全球性的能源危机和环境污染使得可再生新能源的开发、存储和转换成为人们研究的热点。氢能具有能量密度高、清洁无污染等优点,氨具有比氢能更高的能量密度和易液化等优点,都是理想的二次能源。电解水和可再生氢氧燃料电池工艺可以实现氢能与电能的高效生产、存储与转换,电催化氮气还原技术可以实现氨气的低能耗绿色生产,具有良好的发展前景。除了工程问题外,高性能、廉价电催化剂的开发对于降低电解水阴极氢气析出反应（HER）的过电位、加速其阳极氧气析出反应（OER）及燃料电池正极氧气还原反应（ORR）的动力学、提高氮气还原反应（NRR）的产率和选择性至关重要。尽管贵金属催化剂如Pt、Ru、Ru O₂、Ir O₂等能够显著提升这些反应的活性,但高昂的使用成本和有限的循环稳定性限制了其广泛应用。杂合结构纳米材料通过集成具有不同本征特性的组成组分,不仅可以降低贵金属用量,还可以继承这些组分的优点,并在其界面处产生特殊的缺陷或电子相互作用,从而优化杂合纳米材料的电催化剂特性。鉴于当前研究现状,本论文以改善电催化性能并逐步降低催化剂成本为宗旨,通过杂化具有不同本征特性的多种金属或化合物,发展了系列低贵金属含量或非贵金属基杂合纳米电催化剂,包括贵金属@贵金属合金纳米晶、金属@金属磷化物-贵金属纳米棒、贵金属/稀土氢氧化物三维纳米结构、过渡金属氧化物/稀土氧化物杂合纳米结构以及多重异质的金属/金属碳化物纳米颗粒,这些催化剂的开发成本及贵金属用量依次降低。论文通过系统研究其生长机理和电催化性能,并结合系列光学、电学表征和理论计算分析了电催化活性的来源,及杂合结构与电催化性能之间的关联,取得了一些初步结果,概括如下:（1）凹面八面体Pd@Pd Pt纳米晶的可控合成及其电催化氧还原和析氢性能研究。以相对廉价的金属元素为核,Pt为壳构建核@壳纳米结构,不仅可以降低Pt的用量,而且可以在核壳之间产生电子相互作用,促进电化学活性的提升。此外,与平面材料相比,凹面多面体纳米晶具有更多台阶、纽结和低配位表面原子,这些晶格缺陷可以作为活性位点加速电催化进程。基于上述研究现状,本工作采用一锅法,通过调控乙二醇体系中Pd（NO₃）₂和K₂Pt Cl₆的还原动力学,合成得到综合了凹面、八面体、核壳三种结构特点于一体的Pd@Pd Pt纳米晶。系列微结构及表面价态分析表明:Pd@Pd Pt纳米晶表面暴露了大量晶格缺陷,且Pd核与Pd Pt合金壳、以及Pd Pt合金壳内部都存在电子转移。这将导致更多的电催化活性位点,以及电子的重新分布。因此当应用于电化学领域时,Pd@Pd Pt纳米晶表现出与商业化20%Pt/C相当甚至更优异的电催化双功能性:对于ORR,Pd@Pd Pt催化剂具有高达0.91 V（vs.RHE）的半波电位以及优良的质量比活性(0.95 A mg _Pt^-1)和循环稳定性（1000圈）;对于HER,该催化剂具有低至～5 m V（vs.RHE）的初始电位,较小的Tafel斜率(38m V dec^-1),过电位(39 m V,η₁₀)和长久的循环稳定性（4000圈）。通过设计合成具有特殊形貌结构的杂合纳米材料,这项工作实现了表面缺陷和电子结构的双重调控以及电催化性能的提升,为新型高效杂合纳米电催化剂的设计开发提供了新的思路。（2）多重异质Ni@Ni₂P-Ru纳米棒的合成及其优异的电催化析氢性能。Ni₂P具有优良的电催化HER本征活性和低廉的价格,但催化性能有待进一步提升;Ru具有与Pt相似的氢键合能和更低的使用成本。综合它们的优点和研究现状,本工作首先通过理论计算,发现Ru-Ni₂P杂合纳米结构具有明显优于单一Ru和Ni₂P材料的氢吸附自由能（ΔG_H）。这意味着Ru-Ni₂P杂合纳米结构可能表现出优异的HER催化性能。在理论计算的指导下,本工作采用一锅法制备得到多重异质的Ni@Ni₂P-Ru纳米棒,其中Ru纳米团簇均匀锚定在Ni@Ni₂P纳米棒表面。系列条件实验、球差电镜表征及同步辐射分析表明,实验合成过程中首先形成金属Ni纳米棒,然后Ni棒表面被磷化形成Ni₂P,同时少量Ru³⁺被还原;由于存在Ru-Ni配位作用,导致金属Ni棒不容易被完全磷化,因此得到Ni@Ni₂P/Ru核壳结构;最后大量的Ru³⁺被还原,得到多重异质的金属@磷化物-金属纳米结构。电化学测试表明,Ru的引入不仅优化了Ni@Ni₂P-Ru催化剂的ΔG_H,还改善了其电子传输效率（因为金属Ni核和纳米棒表面修饰的金属Ru纳米团簇具有优异的导电性）。因此当应用于HER时,Ni@Ni₂P-Ru催化剂在酸性和碱性条件下均表现出优于单一Ni@Ni₂P和Ru的电催化性能,甚至和商业化20%Pt/C催化剂相当。此外,得益于Ni@Ni₂P-Ru纳米棒一维结构的维度优势,该催化剂还表现出长久的循环稳定性。这项工作表明组份工程和异质策略可发展出高效的HER电催化剂,有望应用于可再生氢氧燃料电池及其它能源领域。（3）Ru/Y（OH）₃杂合纳米结构的合成及其超稳定的碱性电催化析氢性能。碱性条件下HER的速控步骤是水的解离。Ru可以促进水的解离,因此具有优良的碱性HER催化能力。但是在长期的稳定性循环过程中,Ru纳米颗粒容易团聚变形,导致活性下降。Y（OH）₃是一种稀土氢氧化物,具有优异的结构稳定性和抗腐蚀性,目前在电催化领域鲜有应用。本工作采用动力学控制的原位还原法,制备得到新颖的Ru/Y（OH）₃杂合纳米结构,其中超小Ru纳米颗粒（大约2.9 nm）均匀锚定在絮状无定形Y（OH）₃支架上。以HER为探针反应,考察了Y（OH）₃对Ru/Y（OH）₃杂合纳米结构电催化性能的影响。发现在碱性条件下,Ru/Y（OH）₃具有显著优于单一Ru、Y（OH）₃及物理混合的Ru+Y（OH）₃催化剂的HER催化活性(交换电流密度j₀为0.7 m A cm^-2,过电势η₁₀为100m V)和循环稳定性（20000圈）。如此长久的稳定性优于目前文献报道的大部分碱性HER催化剂。系列电化学测试及光谱分析表明:Y（OH）₃不仅促进了Ru/Y（OH）₃催化剂解离水的能力,改善了其碱性HER活性,而且与Ru纳米颗粒之间产生了电子相互作用,使Ru纳米颗粒牢固地锚定在Y（OH）₃支架上,因此导致优异的循环稳定性。这项工作开发了一种新颖的、能够显著改善催化剂碱性HER稳定性的稀土氢氧化物基底,为先进杂化纳米结构的构建提供了新的选项。（4）Co₃O₄/Ce O₂杂合纳米结构中二维电子气和氧缺陷调控的优异的电催化析氧性能研究。Co₃O₄具有优良的电催化OER本征活性,但导电性不足;稀土氧化物Ce O₂具有可逆的表面氧离子交换,容易与其它材料耦合,而且可以扰动Co物种的电子结构,因此可能与氧化钴杂化产生特殊的电子相互作用。基于此,本工作采用两步溶剂热法,设计合成了Co₃O₄/Ce O₂杂合纳米结构,其中Ce O₂纳米颗粒锚定在Co₃O₄纳米片上。系列光谱、电镜分析,理论计算和电化学测试表明Ce O₂的引入不仅提升了Co₃O₄/Ce O₂中氧缺陷的浓度,还在Co₃O₄/Ce O₂界面处产生了二维电子气（2DEG）,改善了催化剂的导电性。其中2DEG的载流子浓度约为3.8×10¹⁴ cm^-2,可以作为电子传输通道,加速电子转移。因此,Co₃O₄/Ce O₂杂合纳米结构表现出显著优于单一Co₃O₄、Ce O₂及商业化Ir O₂催化剂的OER性能(过电势270 m V（vs.RHE）,转化频率0.25s^-1)。这种杂化界面导致的2DEG的设计策略不仅适用于Ce O₂和Co₃O₄,还可以被拓展应用到其它相似的过渡金属氧化物,为新型高级杂化纳米结构的设计开发开辟了新的方向。（5）Mo/Mo₂C/Mo C异质界面的设计合成及其增强的电催化氮气还原性能。作为一种潜在的NRR电催化剂,Mo₂C具有良好的氮气吸附和活化自由能,但其*NH₂→*NH₃反应步骤的活化能较高,不利于NH₃的形成。本工作以GO为基底,用磷钼酸引发吡咯聚合,再对得到的聚合物前驱体进行程序控温退火处理,通过精确调控退火时间、温度和气氛,选择性得到多种负载于RGO基底的钼基异质纳米颗粒。以电催化NRR为探针反应,通过系列电化学及光学测试发现:异质结构的Mo C/Mo₂C（标记为Mo_xC）和Mo/Mo C/Mo₂C（标记为Mo/Mo_xC）催化剂表现出明显优于单组分Mo和Mo₂C的NH₃产率(20.4μgh^-1 mg^-1)和FE（18.9%）。球差电镜表征和电化学测试表明相比于Mo和Mo₂C,Mo_xC和Mo/Mo_xC催化剂表面暴露了大量异质界面和晶格畸变,这些缺陷可以作为活性位点加速NRR过程;理论计算表明相比于Mo_xC,金属相Mo的引入改变了Mo/Mo_xC催化剂的催化路径和机理,降低了吸附态NH₃的脱附能,因而促进了NH₃从催化剂表面的快速释放并显著提高了Mo/Mo_xC催化剂的NRR催化性能。通过建立适当的模型催化剂,本工作揭示了异质界面及不同钼基纳米材料对电催化NRR性能的影响,对新型异质纳米结构的设计开发及其电化学应用具有一定的参考意义。