受限态高分子的玻璃化转变在近十几年来受到越来越多的关注,因为其在理论上和实际应用中都有着重要的意义。本文重点研究冷冻干燥方法得到的受限态高分子体系,运用多种手段表征,包括力学测试、差示扫描量热、正电子湮没、介电松弛谱等,共同研究了该体系的玻璃化转变行为。并将冷冻干燥得到的受限态体系与旋转涂膜得到的纳米受限高分子超薄膜体系进行比较,总结了受限态高分子玻璃化转变行为的共同规律。利用动态力学热分析和差示扫描量热方法,我们测出冷冻干燥方法得到的受限态高分子的玻璃化转变与本体并无明显差异,而通过热机械分析、介电松弛谱、正电子湮没等方法测试,在相比于本体则低几十度(最多下降约35K)的温度下出现了玻璃化转变。介电松弛谱也进一步证实了这一转变确实属于玻璃化转变。这种的不同测试方法测定的结果存在系统性差异的现象,在超薄膜的研究中普遍存在,而我们在冷冻干燥得到的受限态高分子体系中也发现了,表明这种系统性的差异在受限态高分子体系中存在一定的普遍性。使用正电子湮没寿命谱探测冷冻干燥高分子体系处于玻璃态时的结构,发现其平均自由体积大小大于本体,而从其自由体积分布上看,和本体的差异更加明显。对于冷冻干燥的聚苯乙烯,样品的自由体积存在着两个相差很大的特征尺度,意味着这种受限态高分子中存在着很大的异质性结构,这种结构对于高分子玻璃态的动力学非常重要。当体系这种异质性结构和较大的自由体积被外界条件改变而取向于本体时,体系的玻璃化转变温度也向着本体值靠近。而相似的结构有一次在超薄膜中也同时出现。由此,我们认为,冷冻干燥得到的高分子和旋转涂膜得到的高分子薄膜,都处于相似的纳米受限态,结构上的特殊性导致了这样的受限态体系玻璃化转变行为和本体有着明显的区别,而造成这种区别的本质能否被探知的因素是探测方法对于体系密度变化(体积变化)的灵敏度。由于高分子链的堆积密度对于体系玻璃化转变行为非常重要,而传统的自由体积理论并不能很好地解释这样的现象,因此我们引入了凝聚态物理中新兴而又非常重要的理论,即拥塞理论(Jamming)。这是拥塞理论首次被系统引入到高分子体系中。我们通过热机械分析、非线性力学测试等方法,得到了对于高分子体系适用的拥塞相图。这样的相图和通常的由实验模拟、胶体粒子体系、硬球模型等理想化模型相比有着自己明显的特征,即存在一个临界堆积密度。当低于临界堆积密度时,体系的拥塞转变才能发生在更低低温、大剪切应力下。这一理论对于玻璃化转变理论有着重要的意义,很多工作都认为玻璃化转变是属于拥塞转变的一种,而拥塞转变则有着更广泛的意义。同时,我们的结果还表明,根据我们提出的拥塞相图,可以在远低于高分子本体玻璃化转变温度的温度下对高分子进行加工,这为传统的材料加工提供了新的途径。不论是冷冻干燥得到的受限态高分子体系,还是旋转涂膜的高分子超薄膜,其初始缠结密度和本体相比都要低。因此,研究受限态高分子链向本体状态弛豫过程也非常必要。然而,到目前为止仍然没有一个模型可以很好地解释高分子体系的缠结回复过程。我们创造性地把缠结回复过程看成是应力松弛的互补过程,并由此推导出缠结回复的一般性方程。该方程对于冷冻干燥的高分子体系在Tg以上缠结回复过程符合得非常好,并且适用于非线性剪切后的高分子溶液的缠结回复过程,进一步证实了该推测的合理性。同时,结合前人关于高分子链互穿的分子模拟结果,我们解释了体系缠结回复时间和溶液初始浓度的非单调关系,同时也成功解释了超薄膜中缠结回复时间和初始溶剂品质的关系。