基于稀土离子热增强近红外荧光的比率温度传感研究

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温度在许多物理、化学和生物过程中起着关键作用。因此,实现快速准确的温度测量对工业生产、医学诊疗和科学研究至关重要,一直是各领域科研工作者追求的目标。相比于传统测温方法,基于稀土离子荧光特性的温度传感技术凭借其响应快、空间分辨率和灵敏度高等优点受到极大关注。特别是,荧光强度比测温技术因操作简易且能够克服激发光源功率波动、光谱损耗等非温度因素的干扰而得到广泛研究。尽管该温度探测技术已经取得长足发展,但仍然存在一些亟待解决的瓶颈问题:稀土发光材料强烈的荧光热猝灭效应导致信噪比急剧降低,限制了其在较高温度区间的测温应用;荧光强度比测温多是利用稀土离子热耦合能级发射光,能级差的限制阻碍了测温灵敏度的进一步提高。本文旨在改善荧光强度比测温技术的灵敏度和精度,致力于解决这些关键性难题。本文主要研究内容如下:选取Nd3+离子为激活剂,具有不同声子能量的氧化物GdVO4、NaY(WO4)2、CaAl2Si2O8作为基质,采用高温固相法制备了三种Nd3+单掺杂荧光粉。在1064 nm激光泵浦下,研究了不同基质中Nd3+离子近红外荧光的产生机制和温度特性。随温度从303 K升高到873 K,Nd3+离子近红外荧光得到显著增强。分析了其热增强发光机理和基质材料对Nd3+离子近红外荧光增强的影响机制。进一步评估了基于热耦合能级(~4F7/2/~4F5/2、~4F5/2/~4F3/2、~4F7/2/~4F3/2)荧光强度比的温度传感特性。其中,基于~4F7/2/~4F3/2荧光强度比的测温方法在373 K时获得最大相对灵敏度约为1.9%K-1,高于大多数已报道的基于热耦合能级荧光强度比的测温方法。此外,分析了三个样品不同激光功率密度下室温和873 K时的发射光谱,通过计算热耦合能级~4F5/2/~4F3/2荧光强度比,证明该测温方法能够有效避免激光加热效应,从而保证温度测量的准确性。为了进一步提高荧光强度比温度传感技术的测温灵敏度,打破热耦合能级的局限性,同时满足生物组织等纳米尺度的温度信息提取,利用共沉淀法制备了Y2O3:Nd3+-Yb3+纳米晶,研究了Nd3+和Yb3+离子近红外荧光的温度特性。在980 nm激光激发下,Yb3+和Nd3+离子荧光呈现出截然相反的温度响应,进而分析了两激活离子荧光强度比随温度的变化规律。由于能量传递不同的温度依赖性,提出分区间测温的方法。在303-333 K和423-773 K温度区间得到最大相对灵敏度均为2.3%K-1。此外,通过调节泵浦光源输出模式(脉冲或连续波),探究了激光加热效应对相对测温灵敏度的影响。在方波激光照射下,纳米温度计的最大相对灵敏度得到明显改善,从2.3%K-1提高到2.9%K-1,温度分辨率达到0.17 K。为了揭示晶体场环境对Nd3+和Yb3+离子近红外荧光强度比测温方法的影响机制,优化温度传感性能,采用高温固相法制备了Ca Al2O4:Nd3+-Yb3+及一系列掺入不同含量Si O2的Nd3+-Yb3+共掺荧光粉。研究了Si O2掺入后对基质结构和稀土离子发光特性的影响。结果表明Nd3+和Yb3+离子的发光行为和温度传感性能强烈依赖于基质结构。随着Si O2的引入,基质结构从铝酸盐演变为硅铝酸盐,显著改善稀土离子的自发辐射跃迁概率及Nd3+和Yb3+间能量传递速率,同时降低了多声子无辐射弛豫概率。当Si O2掺杂量为100 mol%时,荧光粉的相对测温灵敏度在303-773 K温度范围内达到0.7%-4.6%K-1,最佳温度分辨率为0.11 K。从利用纳米核-壳结构调控稀土离子发光行为角度出发,结合Nd3+-Yb3+掺杂体系的Nd3+离子热增强发光,探究了基于Nd3+近红外荧光和Er3+红光强度比的温度传感方案。采用溶剂热法制备了一系列Nd3+-Yb3+和Er3+-Yb3+离子对掺杂的不同结构氟化物纳米晶,在980 nm激光激发下系统研究了制备样品的光致发光特性。基于Na YF4:Nd3+-Yb3+/Na YF4/Na YF4:Er3+-Yb3+核-壳-壳结构纳米晶体,实现了Nd3+和Er3+离子荧光完全相反的温度响应,通过实验和理论探究了其内在机制。分析了荧光强度比值在303-423 K范围内与温度的数学关系,在303 K处获得最大相对测温灵敏度3.8%K-1。此外,通过进一步增强Er3+离子红光的热猝灭效应,得到更高的相对灵敏度4.3%K-1,以及优异的温度分辨率0.12 K。
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