为了应对全球的气候恶化和资源危机,各国研究者都在探索环境友好的可再生能源的利用。生物质是唯一可以提供固定碳的可再生能源,受到了众多研究者的青睐。生物质热化学法利用过程中存在着利用率低和能量效率低等问题,有必要展开其热解机理的基础研究,从根本上找到解决问题的方法。本文采用基于密度泛函理论(DFT)的计算量子化学方法,以纤维三糖作为模型分子考察了纤维素热解初期可能发生的反应,包括糖苷键断裂的反应、吡喃环上羟基的消去反应和吡喃环开环的反应。进一步对纤维素热解主要产物脱水葡萄糖、5-羟甲基糠醛、丙酮醇、乙醇醛、CO和CO_等的生成机理进行了模拟研究。在理论计算的基础上,采用原位FT-IR和TG-MS等实验技术对纤维素的热解过程进行了研究。对纤维素热解初期可能发生反应的DFT计算研究表明,糖苷键断裂比吡喃葡萄糖环开环容易发生;吡喃环上的羟基脱水时更容易以频哪醇重排方式进行;当吡喃葡萄糖环脱水后生成C=O或C=C键时,开环反应会变得相对容易。对纤维素热解主要产物生成机理的研究表明,生成1,6-脱水葡萄糖的反应活化能较低,这与在生成的脱水葡萄糖中1,6-脱水葡萄糖的含量较高的报道相一致;吡喃葡萄糖环上带有电荷时,重排为呋喃环过程容易进行,对5-羟甲基糠醛和糠醛的生成有利;吡喃环上含有C=C,C=O结构以及带有电荷均使乙醇醛的生成变得容易。采用原位FT-IR考察了纤维素在程序升温条件下热解残留物的结构变化,结果表明,纤维素热解时C=O键比C=C键更容易生成,证明了计算量子化学方法得到的频哪醇重排反应的活化能要比羟基与其邻位碳上氢原子直接结合生成水的活化能低的结论。在纤维素热解动力学研究中,采用等转化率方法到了纤维素热解反应表观活化能随着转化率变化的曲线,转化率在10%和90%之间的平均热解活化能为164.1 kJ/mol。进一步采用Malek方法确定了球形对称的相界面反应模型为能较好描述纤维热解反应的动力学模型函数,并确定了纤维素热解动力学方程的参数。通过对纤维素热解反应的模拟和实验研究,加深了对纤维素热解机理的认识,取得的结论具有较强的理论意义;得到的关于纤维素热解动力学和热解产物分布规律对指导实际生产具有一定的应用价值。