掺杂碳材料的合成及其电化学应用研究

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高效的能源储存和转化技术如金属-空气电池、燃料电池、超级电容器等因其清洁、高效、可再生等优点受到了广泛的关注。目前,限制上述技术规模化的方面主要来自于成本过高的贵金属材料。因此,开发廉价、高效的电极材料对清洁的可持续能源的存储与转化利用具有重大意义。碳材料具有来源广泛、价格低廉、物化性质稳定等优点,得到广泛关注。然而碳材料本身的电化学催化性能并不理想,往往需要进行异质元素或材料的功能化修饰。鉴于此,本论文分别基于甲酰胺液相化学和有机脱卤策略,对碳材料进行本征非金属杂元素掺杂,具体包括N、B、P、S等元素,并实现碳材料在微纳尺度上的结构、形貌调控,获得了优秀的电化学活性、催化选择性及电容储能比容量。具体研究内容列述如下:1、经由原子级分散的Zn-N4结构拓扑转化构建具有特定碳缺陷结构的氮掺杂碳材料(D-NC950),并开发其高效催化氧气还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)及水系金属-空气电池应用。研究表明:D-NC950材料具有比商用Pt/C更优秀的ORR催化活性、选择性和稳定性。同时,该材料组装的铝空气电池表现出较高的比功率(144.0 m W cm-2)和出色的稳定性。2、采用有机脱卤策略,以聚偏二氯乙烯(Polyvinyldichloride,PVDC)为碳源,在温和条件下(强碱、室温、球磨),与N、S相对位置不同的5种有机小分子进行耦合,制备了5种氮、硫共掺杂碳材料,期待通过调控N、S的掺杂结构来获得最优ORR催化活性。研究发现:以硫代吗啉作为掺杂源制备的氮、硫共掺杂碳具有比商用Pt/C更为优秀的ORR催化性能。其作为铝空气电池正极,表现出高达130.7 m W cm-2的比功率。3、非金属掺杂碳对ORR的二电子催化也有高效促进作用。基于有机脱卤策略,开发了一类可高效促进ORR生产H2O2的高量硼掺杂碳材料。通过调变硼源使用量和焙烧温度对碳材料硼组分的掺入量及构型进行调控,获得优化的材料合成参数和最优的H2O2选择性。最优的硼掺杂碳在三电极碱性测试体系中表现出高达98%的产率,在H型测试电解槽中的H2O2最高产率达500 mg gcat.-1h-1。4、为解决常规掺杂碳促进水分解引起其水系电容工作电压较窄、比能量低等问题,我们通过对碳材料进行高量硼(达11.5 at.%)掺杂,并控制其他元素氮和磷的掺杂量,实现了最终掺杂碳产物的比容量的提升、赝电容比重的提高(赝电容占比>40%)、稳定工作电压的扩宽(酸、碱性电压窗口均可使用1.5 V)和比能量(>12.0 Wh kg-1在0.7 kw kg-1下)的提高,且具有超长循环稳定性。
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