基于吡啶衍生物配体金属配合物的组装及性质研究

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近年来,有机配体和金属离子之间通过配位键等相互作用而形成的配合物备受关注,它们表现出光、电、磁、吸附、分子/离子识别与交换、催化等性质。不同的金属离子、有机配体以及结构单元的排列组合给配合物的结构带来无限的可能。通过设计合成有机配体、选择合适的金属离子以及控制反应条件等定向组装出目标化合物是当前配位化学研究的主要目标之一。为了进一步研究配体与金属盐的组装反应,本论文设计合成了两个同时含有吡啶基和异酞酸基团的配体5-(2-(4-吡啶基)乙烯基)异酞酸(H2L1)和5-(2-(4-吡啶基)苯乙烯基)异酞酸(H2L2),研究了其与不同金属盐的反应,得到了16个配位化合物,并通过X-射线单晶衍射等方法对其结构进行了表征,并对其性质进行了较为深入地研究。一、利用配体H2L1和Cu(N03)2·3H20在水热/溶剂热条件下反应得到了四种结构不同的配合物:{[Cu(HL1)2]·2H20).(1),[CuL1].(2),{[CuL1]·0.5H20}n (3)和[Cu2(L1)2(H20)]n(4)。配合物1为配体部分脱质子的一维铰链状结构,2和3为超分子异构体,它们具有相同的配位模式,但是却有着不同的结构。配合物2为(3,6)-c二维kgd拓扑结构。配合物3为(3,6)-c三维ScD0.33结构。而配合物4是flu-3,6-C2/c三维结构。表明反应体系的温度和溶剂对配合物的结构有很大的影响。进一步研究了配合物1-4的磁性。二、以配合物3为原料,通过加热处理可得配合物[CuL1]n(5),它是一个有一维孔道的结构,该孔道可容纳各种分子。对该结构的吸附性质研究表明这种无贯穿的结构可用于气体分离。配合物5在77 K从N2和H2混合物中分离出H2,在室温条件下,其吸附C02的能力远强于N2。另外它对水和甲醇表现出不同的吸附性质。由于孔道结构和大小的限制。这种MOF可选择性吸附对二甲苯。三、利用配体H2L1和Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)盐反应得到了四种配位聚合物[Co(HL’)2(H20)2]n (6), [Ni(HL1)2(H20)2]n(7),{[Co2(L1)2(H20)5)]·4H20}n (8)和{[Ni2(L1)2(H20)5)]·4H20}n (9),并研究了它们的气体吸附性质。它们对N2都不表现出吸附性质,Ni的配合物对C02的吸附能力强于Co。在使用Zn(Ⅱ)和配体直接反应得到类似的MOFs结构失败后,使用了离子交换的方法在不改变MOFs框架的前提下将原结构中的金属离子完全交换。进一步研究了在相同框架下,不同金属离子对吸附性能的影响。四、配体H2L1和不同的金属盐在不同的反应条件下反应得到五种不同的配合物,它们分别是{[Co(L1)(H2O)]·2H2O}n (10),{[Ni(L1)(H2O)]·2H2O}n (11),{[Ni(L1)(H2O)5]·6H2O}n (12),{[Mn2(L1)2(EtOH)2]·H2O}n (13)和{[Mn(L1)(H2O)]·2H2O}n (14)。在这些结构中,10-12中的双键采取反式结构,而13和14中的双键为顺式结构。该实验结果表明金属离子,反应温度和溶剂对双键的E-Z变化有很大的影响。另外,还研究了它们的磁性、非线性光学和吸附性质。五、用H2L2和Cu(Ⅱ)盐在不同的pH条件下反应合成了两种配位聚合物,{[CuL2]·H2O}n(15)为utp型MOF结构,结构中存在孔道,但是对N2和C02不表现出吸附性质,其同构物{[Cu(INAIP)]·2H2O}n (H2INAIP=5-异烟酰胺基异酞酸)却有很好的吸附性能。为理解它们的构效关系,我们从实验和理论计算两方面对这两种化合物进行了比较研究,它们的不同仅在于连接配体中羧酸和吡啶的共扼基团不同,其中15的连接体为苯乙烯基,而{[Cu(INAIP)]·2H2O}n中的连接体为酰胺键。表明酰胺键对吸附起了重要作用。配合物{[Cu2(L2)2]·H2O}n (16)在另外一种pH值条件下得到,并对它的磁性进行了研究。本论文成功地构筑了系列由配体H2L1和H2L2形成的金属配位聚合物,考察了配体的配位模式、金属离子、pH值等因素对配合物结构的影响,研究了配位化合物磁学和吸附等性能。
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