本文以硫（-II）化合物硫代硫酸盐S₂O₃^2-作为对象,通过毛细管电泳和高效液相色谱为快速的分离分析手段,对S₂O₃^2-及其氧化中间产物的水解和氧化过程中的物种分布及动力学演化过程进行了研究,并推测反应机理,采用数值计算方法对实验观测现象进行拟合,得到了很好的一致性。分别建立了针对于各种反应背景下对多种硫化合物进行分离的高效液相色谱和毛细管电泳检测方法,可在pH 1.5-12.0范围内的硫化合物反应进行跟踪测定,对S₂O₃^2-、SO₄^2-、S₂O₆^2-、S₃O₆^2-、S₄O₆^2-、S₅O₆^2-、S₆O₆^2-和S₇O₆^2-等多种硫化合物均实现了基线分离,且检测具有较宽的线性范围,满足定性和定量分析的条件,可进行化学反应动力学的跟踪测定。硫代硫酸盐S₂O₃^2-在强酸性条件下的水解反应确定了多种硫化合物,包括胶体硫S8、H₂SO₃/HSO₃-/SO₃^2-、H₂S/HS^-、HS₂O₃^-/S₂O₃^2-、HSn-、HSnO₃^-和SnO₆^2-等。S₂O₃^2-在所考察pH值范围内（pH 1.2-2.5）的水解对于S₂O₃^2-为1级反应,而受pH的影响却不显著,水解速率常数为8.8 x 10^-4 min^-1。机理提出HSn-和HSnO3-是产生S₈和SnO₆^2-的主要途径。在H₂O₂-S₂O₃^2-氧化反应中,反应的pH值不仅对反应速率有明显影响,对反应产物SnO₆^2-也有很明显的调控作用,即随着pH值的升高,体系中能稳定存在的SnO₆^2-中硫原子个数逐渐减少。反应中生成的S4O₆^2-最大浓度以pH 6.0-7.0为分界线,在此分界线以下至少有70%以上的S₂O₃^2-中的硫元素转化为S₄O₆^2-;而在分界线以上pH值,迅速下降到只有不足10%。H₂O₂-S₂O₃^2-氧化反应对于两种反应物均为1级反应,平均反应速率常数为0.025 M-1s-1。连四硫酸盐S₄O₆^2-在碱性环境中,会发生自身的碱性水解,生成S₂O₃^2-、S₂O₆^2-、S₃O₆^2-和S₅O₆^2-等。通过对反应的定量测定,以S₂O₃^2-、S3O₆^2-和SO₄^2-为终产物,得到反应计量方程为4S₄O₆^2-+8OH-→6S₂O₃^2-+S3O₆^2-+SO₄^2-+4H2O。水解速率强烈依赖于反应的pH值,通过计算得到水解反应在pH 10.5-12.0之间对于两种反应物的反应级数均为1,反应速率常数为0.115 M-1s-1。不同于前人的研究结果,本实验中发现S₂O₃^2-对S₄O₆^2-反应并未产生明显的催化作用。在pH 9.5-11.0范围内对S₄O₆^2-的H2O2氧化反应研究中发现,氧化剂的浓度对S₄O₆^2-的降解速率影响不大,因为在H2O2-S₄O₆^2-氧化体系中,优先进行的是S₄O₆^2-的碱性水解反应,而H₂O₂再与水解产物发生氧化还原反应。然而氧化体系中S₄O₆^2-的降解速率受pH值影响较大,对于OH^-和S₄O₆^2-的反应级数均为1,平均速率常数为0.106 M^-1s^-1,与S₄O₆^2-单独水解反应速率常数十分接近,这再次验证了反应机理中的推测。相同浓度氧化剂的反应中生成的S₂O₃^2-速率随pH值的增大而加快,且能达到的最大浓度也升高;在相同的pH值下,随氧化剂浓度的增大S₂O₃^2-的生成速率降低,并且能达到的最大浓度也降低。这也从侧面证实了反应机理中碱性水解作用是最优先进行反应的结论。连五硫酸盐S₅O₆^2-的水解反应检测到的产物主要有S₂O₃^2-、S₄O₆^2-和S₆O₆^2-。然而,生成的S₄O₆^2-和S₆O₆^2-在所处的反应条件下会发生继续的水解生成S₂O₃^2-等。体系中可确定的最终产物还有少量单质硫和S_O4^2-。由实验观测得到的反应计量学显示出反应物中硫原子的分配和反应特性7S₅O₆^2-+20OH^-→16S₂O32-+S_O4^2- +2S₊10H₂O。通过考察pH值对反应速率的影响,得到S₅O₆^2-的水解反应对于S₅O₆^2-和OH^-的反应级数均为1,反应速率常数确定为5.67 M-1s-1。基于对H₂O₂-S₄O₆^2-反应体系的研究结果,认为S₄O₆^2-的水解开启了氧化进程,相应的在H₂O₂-S₂O₃^2-体系和H₂O₂-S₄O₆^2-体系机理中并没有以往出现文献中报道的H₂O₂与S₄O₆^2-反应生成两分子HOS₂O₃^-的步骤。而对于反应活性中间体HOS₂O₃^-的自身降解反应,也提出了新的反应历程。对各个研究反应体系均提出了详细的反应机理及反应动力学参数,它们之间有很多共性。综合所有在各个体系中观测到的现象和动力学数据,分别提出了相应的反应机理,采用Madonna软件进行数值拟合计算,通过优化了反应机理和动力学参数,对机理中的反应得到了很好的拟合,并给出了合理的解释。该论文有图36副,表11个,参考文献203篇。