【摘 要】
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单线态裂分（singlet fission,SF）是通过一个自旋允许的多激子过程将一个高能的单线态激子转化为两个低能的三线态激子。通过此多激子过程可以使单节太阳能电池的理论效率突破Shockley-Queisser极限。但是目前基于SF的光伏器件并没有取得理想效果,主要是分子内单线态裂分产生的三线态对湮灭快,难解离,无法高效快速的产生自由的三线态;二是目前单线态裂分材料的多样性仍十分有限,现有的材
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单线态裂分（singlet fission,SF）是通过一个自旋允许的多激子过程将一个高能的单线态激子转化为两个低能的三线态激子。通过此多激子过程可以使单节太阳能电池的理论效率突破Shockley-Queisser极限。但是目前基于SF的光伏器件并没有取得理想效果,主要是分子内单线态裂分产生的三线态对湮灭快,难解离,无法高效快速的产生自由的三线态;二是目前单线态裂分材料的多样性仍十分有限,现有的材料都不能满足器件的使用要求。为了解决上述问题,需要理解分子内单线态裂分材料的分子结构与环境对单线态裂分的影响,发展新型的单线态裂分材料,理解杂原子修饰对现有单线态裂分材料的激发态动力学的影响。本论文设计合成了一系列并苯类衍生物,结合超快光谱的手段系统的研究了溶剂环境和同分异构体的桥连单元对分子内单线态裂分的影响;发展了一个新型稳定的单线态裂分材料;研究了硫原子对苝二酰亚胺的分子激发态动力学的影响,具体研究内容如下:一.设计合成了吩噻嗪桥连的并五苯二聚体PPTZP,研究了p-π共轭桥连单元对分子内单线态裂分的影响,并进一步研究了PPTZP的分子内单线态裂分的溶剂调控。在PPTZP的溶液中加入氧化性酸,使得PPTZP变成了吩噻嗪自由基阳离子桥连的并五苯二聚体PPTZP+·,瞬态吸收光谱显示PPTZP+·没有发现并五苯三线态激子的信号,表明在PPTZP+·不存在单线态裂分现象。理论计算表明可能是因为并五苯和桥连单元存在电子转移的相互作用。我们也研究了正己烷、甲苯、三氯甲烷对PPTZP单线态裂分的影响,随着溶剂极性的增加,单线态裂分速度加快。二.设计合成了同分异构体的薁和萘作为桥连单元连接的并五苯二聚体分子13PAP、26PAP和PNP,研究了具有同分异构体的桥连单元对分子内单线态裂分的影响。瞬态吸收光谱表明在13PAP和26PAP中都没有观察到单线态裂分的产生,但是在PNP中发生了快速、高效的单线态裂分。通过理论计算显示13PAP和26PAP中的LUMO或者HOMO的电子云在桥连单元中也有分布,表明并五苯与桥连单元存在相互作用,不利于单线态裂分的发生。三.发展了一种新型稳定的高效的单线态裂分材料,研究了堆积对单线态裂分的影响。通过理论计算发现,flavanthrene符合单线态裂分的能量要求。我们合成了用异辛烷和三异丙基硅基乙炔修饰的化合物EH-Fla和TIPS-Fla,两个化合物的三线态的能量为1.08 e V。稳定性测试表明这两个化合物都具有优异的稳定性。结合超快光谱的动力学研究以及理论计算,揭示了flavanthrene衍生物影响SF效率的关键因素。这两种分子的SF过程是由激基缔合物机制介导的,在EH-Fla薄膜中,弱CT耦合和高CT能量都抑制了SF的有效发生,导致三重态产率低（32%）。相比之下,TIPS-Fla的强CT耦合以及合适的CT能量可以有效地驱动激发态种群从激基缔合物陷阱中逃逸并促进SF过程,从而产生高的三重态产率（159%）。四.设计合成了引入不同个数硫原子的苝二酰亚胺衍生物PDI、SPDI、2SPDI、3SPDI和4SPDI,结合瞬态吸收光谱和纳秒Z-scan技术,研究了硫原子引入对激发态动力学和非线性光学性质的影响。通过瞬态吸收光谱研究了这系列分子在溶液中的激发态动力学过程。结合瞬态吸收光谱,通过纳秒Z-scan技术研究了其非线性光学的性质,并研究了非线性光学性质产生的机理。
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