基于磷酸盐介孔分子筛的钒催化剂制备及性能

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介孔分子筛具有规则有序的孔道结构、均匀的孔径分布和大的比表面积等结构特性,有利于反应分子吸附、分离和择形催化等传递过程高效地进行,此外,材料非晶态的孔壁结构便于引入过渡金属构筑催化反应需要的活性中心。基于以上优点,近年来,介孔分子筛成为丙烷氧化脱氢催化剂最常用的载体之一。但迄今为止,以三元介孔磷酸盐分子筛作为丙烷氧化脱氢反应的催化剂载体的报道相对较少,这主要是由于以传统的水热法所制备出的介孔磷酸盐分子筛稳定性和孔道有序性相对较差。本论文在前期已经采用溶剂挥发诱导自组装法(Evaporation-induced self-assembly,即EISA)制备出了化学组成为Ca Zr PO的三元有序介孔磷酸盐分子筛的基础上,以嵌段式共聚物F127作为模板剂,在乙醇体系中采用同样的方法进一步制备了化学组成为Na Zr PO的三元有序介孔磷酸盐分子筛并表征了它的孔结构,探讨了Na/(Na+Zr)比和掺杂元素种类对介孔结构有序性的影响,考察了所制备的有序介孔磷酸盐分子筛的热稳定性、水热稳定性以及酸碱稳定性,在此基础上,采用掺杂和传统的浸渍负载两种方式引入钒物种作为活性组分,制备了一系列基于有序介孔磷酸盐分子筛Na Zr PO的钒基催化剂样品,以丙烷氧化脱氢制丙烯作为模型反应,研究了两种不同方法制备的钒基催化剂的催化性能,研究结果表明:⑴当Na/(Na+Zr)比=0.1时制备的Na0.1Zr0.9PO具有二维六方相的有序介孔结构,所属空间群为p6mm,孔壁为非晶态,其比表面积可达到200m2/g,孔径分布主要集中在5-12nm之间,比孔容可达到0.4cm3/g,继续增加Na含量会造成Na Zr PO的孔壁变薄以及孔道有序性下降,甚至会导致介孔孔道完全坍塌。⑵将介孔磷酸盐分子筛Na0.1Zr0.9PO中的Na用不同的过渡金属替换制备了一系列过渡金属掺杂的介孔磷酸盐材料M0.1Zr0.9PO(M=Zn,Cu,Co,Ni,Fe),其比表面积、平均孔径和比孔容积处于132-212 m2/g、6.8-7.7nm和0.22-0.41 cm3/g之间,但其中只有Zn0.1Zr0.9PO和Cu0.1Zr0.9PO仍保持了有序的介孔孔道结构。⑶介孔磷酸盐分子筛Na0.1Zr0.9PO具有良好的热稳定性、水热稳定性和酸碱稳定性,分别经过800oC热处理3h、沸水处理240h、在p H=11的碱性溶液中处理24h以及在p H=2的强酸性溶液中处理36h后,仍能够保持其有序的介孔结构。⑷采用掺杂方式制备的一系列基于介孔磷酸盐分子筛Na0.1Zr0.9PO的钒基催化剂样品上的丙烷氧化脱氢催化性能优于采用传统浸渍法制备的钒基催化剂。在相同的反应条件下(550oC,烷氧比=1:1),催化性能最好的掺杂型钒基催化剂样品V0.15-Na Zr PO(实际钒含量为7.81wt%)上丙烷转化率和丙烯收率可达到39.5%和10.7%,与之相比,浸渍法制备制备的催化性能最好的钒基催化剂样品6V/Na Zr PO(实际钒含量为5.75 wt%)上丙烷转化率和丙烯收率只能达到33.5%和8.4%;与6V/Na Zr PO的实际钒含量基本相同的掺杂型钒基催化剂样品V0.10-Na Zr PO(实际钒含量为5.87 wt%)上的丙烷转化率和丙烯收率仍可达到40.3%和9.8%,且掺杂型钒基催化剂样品具有更长的使用寿命和稳定性。⑸钒氧物种的聚集态及数量不同是造成两种不同方法制备的基于介孔磷酸盐分子筛Na0.1Zr0.9PO的钒基催化剂上丙烷氧化脱氢催化性能出现差异的主要因素,在钒原子密度相同的前提下,掺杂型催化剂样品上的钒氧物种聚集态更低,而低聚集态的钒物种具有更好的丙烷氧化脱氢催化性能。
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