稀土有机配合及其复合材料的荧光性能研究

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稀土配合物由于稀土元素特殊的4f电子轨道和有机配体对激发光的高效吸收能力而能发射出强烈的荧光,可被广泛应用于显示,荧光探针,激光材料等领域。稀土配合物/高分子复合材料不但有高的荧光性能,还具有良好的加工性能,化学稳定性以及一定的机械强度,因此是目前发光领域的研究热点之一。本论文主要通过原位化学反应技术和静电纺丝技术制备出了具有精细分散以及良好界面的稀土有机配位物/高分子复合材料,并研究其复合结构与复合材料荧光性能之间的关系。主要工作如下:1、首先将具有高紫外吸收能力的配体和含双键的有机小分子(丙烯酸AA、油酸OAH)引入稀土配合物中,合成了具有反应活性的高荧光强度稀土有机配合物。在试验中,通过逐步加入有机配体的方式,考察各个有机配体对稀土配合物荧光性能的贡献;2、将活性稀土配合物Sm(TTA)2(Phen)(AA)、Eu(OAH)3TTA加入到弹性体基体中,通过高温硫化过程制备出了Sm(TTA)2(Phen)(AA)/HNBR、Eu(OAH)3TTA/NBR、Eu(OAH)3TTA/SiR荧光复合材料。详细研究了高温硫化过程中发生原位化学反应的机理,以及原位反应对稀土配合物在高分子基体中的分散、结晶状态的影响。透射电镜(TEM)和X-射线衍射分析仪(XRD)测试结果表明,稀土配合物在弹性体基体中经过原位反应后达到了精细的分散,大部分原结晶型的稀土配合物在原位反应后转变为非晶的稀土配合物自聚体;这种良好的分散效果提高了稀土离子周围化学微环境的不对称性,敏化了稀土离子的超敏跃迁,使原位反应后的复合材料的荧光强度及量子效率均高于反应前的复合材料。3、通过静电纺丝技术制备出了直径范围在60~200nm的Tb(acac)3Phen/PVP绿色荧光纳米塑料基纤维。考察了溶剂挥发速度、浓度、电压等对PVP纤维形貌的影响。通过TEM、XRD及能谱(EDS)测试表明Tb(acac)3Phen在PVP纤维中以分子簇或极小颗粒(小于10nm)的状态存在,在分散效果上接近了采用聚合化学法制备的单分子级别的分散效果;荧光性能测试表明,这种良好的分散效果减小了电子在跃迁过程中非辐射跃迁的几率,从而增加了纤维的荧光强度和荧光寿命。4、通过同轴静电纺丝技术首次制备出了纳米级别的稀土配合物/三元乙丙橡胶纤维。在电纺过程中,利用外层塑料的刚性限制和纤维在“飞行”过程中的紫外预交联技术,制备出直径为100-200nm范围内的弹性体基纤维。并考察了电纺过程中内外层纺丝液的注射速度,纺丝电压,紫外硫化和过氧化物硫化过程对同轴纤维形貌的影响。将稀土配合物Eu(TTA)3Phen和Tb(acac)3Phen加入到内层EPDM纺丝液中,制备了荧光弹性体基纳米纤维,稀土配合物在EPDM纤维中同样以分子簇或极小颗粒的状态存在。荧光性能测试表明:当稀土配合物含量达到15wt%时,纤维的荧光效率高于原稀土配合物粉末。
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