多金属氧酸盐（Polyoxometalates，简写POMs）是一类具有特定分子结构与组成的无机多阴离子纳米簇合物，由前过渡金属钒、钼、钨等元素通过氧配位桥连而形成。POMs由于在催化、医药、光、电、磁等领域展现许多优异的性能而得到人们的广泛关注。然而，POMs通常为无机晶体或粉末，难以进行材料加工。一个有效地利用POMs功能的方法是对其进行有机改性，得到一类有机-无机杂化物。已经发展的POMs杂化物主要包括以下四类:POM-表面活性剂包覆物，POM-有机小分子杂化物、POM-树枝状分子杂化物、POM-聚合物杂化物。由于无机的POMs和有机组份间巨大的物理化学性质差别，已经发现了丰富多彩的超分子组装结构，在杂化物的分子结构与材料性能之间扮演着重要的角色。POMs的尺寸一般在0.5～5nm之间并具有固定的几何形状，因此基于POMs的杂化物在组装过程中其分子拓扑结构也起到巨大的作用。为了更好说明分子拓扑结构在组装过程中所起到的作用，本论文的主旨思想在于设计一系列具有特殊分子结构的POMs杂化物并研究其超分子组装行为，从而揭示POMs杂化物除组分间不相容性外分子的拓扑结构所起到的作用。　　在本论文中，我们首先引入一种分子尺寸和POMs接近的三维纳米粒子倍半硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane，简写POSS）和POM通过有机连接链连接合成一类新型的哑铃型杂化双球分子POM-organic linker-POSS(POM-OL-POSS)。POM-OL-POSS具有纳米级的分子尺寸、固定的三维形状以及POM和POSS物理化学性质的巨大差异赋予这类哑铃型双球分子独特的组装行为。由于有机连接链(OL)将直接影响POM-OL-POSS的分子拓扑结构，因此我们设计并精确合成了一系列基于不同有机连接链的杂化双球分子，所采用的有机连接链包括:柔性的丁二酸(C4)、己二酸(C6)、癸二酸(C10)，刚性的对苯二甲酸(pPh)、间苯二甲酸（mPh）、4，4-联苯二甲酸(BiPh)、2,6-萘二甲酸(NPh)，用来考察柔性链长度、连接链柔性/刚性、刚性链取代位置、刚性链长度这四个因素所诱导的分子拓扑结构的差别对于超分子组装行为的影响。在刚性的哑铃型杂化双球分子的基础上，我们还设计了一种Polymer-POM-Polymer杂化物，通过改变线型和柔软的聚合物段长度来探索杂化物组装行为。　　对于所设计的两类具有不同分子拓扑结构的POM-OL-POSS和Polymer-POM-Polymer杂化物，我们对其进行了详细的化学表征以证明成功的进行了精确的合成。对于POM-OL-POSS杂化双球分子，所选择的POM为三钒取代的Wells-Dawson型POM(Bu4N)6H3[P2W15V3O62]，可与三羟甲基化合物进行酯化反应，有机修饰后沿长轴方向具有C3v对称，且只需三步反应即可合成克级的POM-OL-POSS杂化双球分子。反应前体和最终产物利用NMR，FT-IR，ESI-MS，EA等技术进行了详细表征，证明成功合成了高纯度的目标杂化分子。对于Polymer-POM-Polymer杂化聚合物，为得到窄分子量分布的具有规整分子结构的杂化聚合物我们引入点击化学的方法，制备了一系列PDI＜1.2的杂化聚合物。采用的POM为缺位的的Wells-Dawson型POM K10[α2-P2W17O61]·10H2O，其可被有机硅修饰引出两个叠氮基团用于点击反应的进行，所选用的聚合物为端炔基修饰的聚己内酯(PCL)。除利用NMR，FT-IR，TGA等表征方法之外对杂化聚合物还进行GPC的表征，确认所得杂化聚合物具有规整的分子结构其PDI＜1.2。　　在成功精确合成所设计的杂化分子后，我们对其超分子组装行为进行了系统的研究。对于POM-OL-POSS体系，首先关注POM-C4-POSS分子。在气液界面上，POM-C4-POSS分子能够在水面上铺展形成薄膜，通过TEM，EELS，AFM，XRD等方法的详细表征，发现薄膜内部形成了交替的层状超分子结构，周期长度约为4.9 nm。它是由POM-C4-POSS中的POM段和POSS段的微相分离行为所产生的，POM层和POSS层交替堆积排列。进一步的观察发现在POM层中POM堆积成更为精细的超分子结构，其周期约为1.38 nm，这源自于POM段固定的分子形状和尺寸使其排列成较为有序结构，体现了分子拓扑结构在组装过程中所起到的作用。此外，利用POM段和POSS段在不同溶剂中的溶解性差异，调控溶剂能够操纵POM层中的POM排列结构的有序度，从而调节POM层刚柔性，实验中观察到由直POM层形成的粒状区演变到由连续弯曲变形的POM层所形成的含有不同向错的指纹状图案。我们还发现POM-OL-POSS中OL变得更加刚性时，在气液界面上所形成薄膜中发现了奇妙的蜂窝状结构和拉长蜂窝状与层状混合的结构。这可能是由于刚性结构的引入使得POM段和POSS段不在同一直线上，当溶液在水面上铺展迅速成膜的过程中，POM段和POSS段进行微相分离，但分子构型没有充分的调整使POM-OL-POSS充分拉伸成一直线，因而在准二维的气液界面上形成蜂窝状结构或拉长蜂窝状与层状混合结构。上述结果充分说明除POM段和POSS段不相容性外，分子的拓扑结构在组装过程中所起到的重要作用。此外，在本体薄膜中，由于溶剂的退火，已研究的POM-C4-POSS, POM-pPh-POSS,POM-mPh-POSS,POM-BiPh-POSS,POM-NPh-POSS这几种杂化双球分子能够形成热力学更为稳定的层状结构。柔性链长度对于气液界面上POM-OL-POSS组装形貌的影响将在后续工作中进行详细研究。在研究刚性的POM-OL-POSS杂化双球分子体系后，对于柔性的Polymer-POM-Polymer的组装行为进行了研究，选取PCL-POM-K+-PCL-20作为研究对象。在混合溶剂中(THF∶H2O=1∶1)，PCL-POM-K+-PCL-20由于两亲特性能够形成球状聚集体，且这种球状聚集体内部存在更为精细的分相结构。　　通过对POM-OL-POSS和PCL-POM-PCL两类杂化物的超分子组装行为的研究可以得出如下结论:　　1.POM-C4-POSS能够在气液界面上形成周期长度小于5nm的层状结构，基于不同有机连接链的POM-OL-POSS在气液界面上能够形成不同的超分子组装形貌，体现了分子拓扑结构在超分子组装过程中所起到的重要作用。　　2.PCL-POM-K+-PCL-20在混合溶剂中形成球状聚集体且聚集体内部存在分相行为体现杂化聚合物的两亲特性。　　3.从实验结果中可以推断POM段和POSS段或PCL段的不相容性是组装的驱动力，而分子的拓扑结构则决定了超分子结构的不同形貌。　　在本论文中，通过合理的分子设计成功合成了一系列具有新奇分子拓扑结构的基于POMs的杂化物，对其超分子结构的系统研究揭示了分子拓扑结构在组装过程中所起到的重要作用，这为设计新型的功能材料提供了新的思路。POM-C4-POSS的微相分离能实现小于5 nm的周期结构，小于嵌段聚合物微相分离所能实现的周期尺寸，同时POM-C4-POSS具有薄膜组装能力和刻蚀的选择性可能被应用于纳米印刷技术。