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全球环境污染的持续加剧,燃油中的含硫化合物对环境造成严重威胁,是导致大气污染的主要原因。为减轻和避免油品引起的环境污染问题,很多国家最新法令和法规要求燃油中的硫含量不高于10 ppm,为此,必须脱除燃油中二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩等分子尺寸较大的硫化物。氧化脱硫（ODS）凭借操作条件温和（<100℃,常压）、工艺简单、不消耗氢气、脱硫率高、成本低等优点而被认为是最具应用前景的深度脱硫技术。TS-1沸石分子筛凭借优异的氧化活性而被广泛应用于各种催化反应,然而,分子尺寸较大的硫化物无法进入微孔孔道,严重削弱了TS-1在深度氧化脱硫中的应用,合成兼具微孔和介孔的分级孔TS-1能有效解决该问题。目前为止,研究人员在分级孔TS-1的合成方法方面开展了相关研究,但依然存在合成工艺复杂、介孔模板剂价格昂贵等问题。为此,本研究从平衡介孔模板和微孔模板之间的竞争关系、调控晶体生长角度出发,深入研究了介孔模板、晶化工艺对晶体结构、比表面积、孔道结构和钛物种存在形式的影响。通过表面改性和晶化工艺的调控,实现介孔模板与微孔模板之间竞争模板作用的平衡、无定形纳米粒子的原位晶化,最终合成出分级孔TS-1,显著提升了钛硅分子筛的催化氧化脱硫性能。同时,详细分析了TS-1的结构和表面性质对其催化性能的影响。为具有优异催化氧化性能的分级孔TS-1的合成和机理研究提供基础。本论文的主要研究工作及成果如下:1.以聚乙烯醇（PVA）高分子物理改性后的多壁碳纳米管（MWCNTs）作为硬模板成功合成出分级孔TS-1。PVA有效改善了MWCNTs与前驱体之间的相互作用力,使得MWCNTs发挥了模板作用,显著简化了合成工艺。分级孔TS-1内部具有丰富且贯穿性较好的平均孔径在15 nm左右介孔孔道。长程有序且贯穿性较好的介孔孔道和外比表面积的增加显著提升了分级孔TS-1在催化氧化分子尺寸较大的硫化物的活性,相比传统微孔TS-1（CTS-1）,以分级孔TS-1作为催化剂,在反应1 h后,DBT的脱除率从35%增加至89%,4,6-DMDBT的脱除率从18%增加至86%。此外,PVA的引入会促进粒子尺寸的增加,MWCNTs在发挥模板作用的同时也促进了六配位非骨架钛（TiO6）,有助于改善分级孔TS-1的催化活性。2.相比硬模板法,软模板法具有更灵活的介孔尺寸可调性,首次采用廉价商业化聚乙烯醇（PVA）作为模板,通过三步水热晶化法制备出具有纳米粒子堆砌结构的分级孔TS-1。三步水热晶化工艺较好地平衡了介孔模板与微孔模板之间竞争模板作用关系,解决了PVA在传统高温水热晶化条件下无法发挥模板作用的问题。当PVA的浓度为12.8%时,得到的HTS-1具有最佳的氧化活性,在反应进行1 h后,DBT和4,6-DMDBT的脱除率分别为84%和71%。分级孔TS-1活性的提升则主要是由于更高的外比表面积和与外界连通性较好的介孔孔道。PVA相互缠绕形成的三维网络结构将前驱体溶液的成核与生长限制在其中是制备分级孔结构的关键。此外,研究发现PVA能有效抑制锐钛矿TiO2的形成。3.在第二部分研究工作的基础上,首先以PVA高分子作为软模板,经两步水热晶化获得高比表面积无定形体,在蒸汽环境下辅助无定形体晶化,成功合成出具有高钛含量的分级孔TS-1。研究表明,相比三步水热晶化法,得到的分级孔TS-1沸石分子筛由更小的纳米粒子堆砌而成,内部的介孔孔道更加丰富。催化实验结果表明,在反应进行0.5 h后,超过90%的DBT和4,6-DMDBT被氧化脱除,经过3次循环催化氧化实验后依然能保持90%的催化活性。PVA的作用机理研究表明,PVA的浓度是得到高比表面积无定形体的关键,只有当PVA的浓度大于等于12 wt%时,PVA分子链之间相互缠绕形成稳定的三维网络结构将前驱体溶液的成核与生长限制其中,极大地抑制了晶体生长。在蒸汽环境下,能有效抑制物质的迁移（Ostwald熟化过程）,实现无定形纳米粒子的原位晶化。部分骨架钛在蒸汽晶化过程中溶解后再次晶化形成高活性的TiO6物种。PVA浓度的增加会导致分级孔结构变差,但能有助于更多的钛保留在纳米粒子表面,最终得到表面富集高活性TiO6物种的分级孔TS-1沸石分子筛,同样具有优异的催化氧化活性。4.在前三部分工作的基础上,进一步在无介孔模板的条件下,通过干凝胶转化法一步合成出具有高氧化活性的分级孔TS-1。研究表明,合成的分级孔TS-1的催化活性得到大幅提升,在反应15 min时,就能实现氧化脱除90 wt%以上的DBT和4,6-DMDBT,在循环三次催化实验后,催化活性没有明显下降。优异的催化氧化性能得益于分级孔TS-1内部非常丰富的介孔孔道和极高的外比表面积。前驱体的干燥条件直接决定干凝胶的结构,必须在前驱体转变为固态凝胶时对其进行充分研磨,旨在促进后续干燥过程中水分的快速挥发,获得结构相对疏松的干凝胶。在蒸汽环境下,疏松的结构确保蒸汽快速进入干凝胶内部,是实现无定形纳米粒子的原位晶化的关键。