热电材料，是推动能源发展很有前途的功能材料。热电材料的机理是利用固体内部载流子的运动实现热和电能之间相互转换的功能材料，因此进行新型热电材料的研究具有重要的意义。近年来实验技术和理论模型计算的发展为寻找高性能热电材料提供了更加可靠的方法。本论文利用第一性原理的计算方法结合半经典的玻耳兹曼输运理论的方法对方钴矿（Skutterudite）类CoSb₃在零压下和不同压力下的热电性能进行了深入系统地研究。我们通过第一性原理计算给出了利用混合密度泛函得到的零压下晶格参数和能带结构，以及不同压力下方钴矿CoSb₃的电子结构。随着压力的增加，能带展宽，CoSb₃由直接带隙半导体变为间接带隙半导体，同时方钴矿CoSb₃费米面附近有较大的电子态密度，随着压力的增加费米面附近态密度也随之增大，说明CoSb₃具备理想热电材料的结构基础。给出了压力对未掺杂方钴矿CoSb₃热电性能的理论说明，方钴矿CoSb₃电导率在由0-10GPa压力范围内有非常明显的降低。在0-20GPa压力范围内，Seebeck系数随着压力增加而显著增大。计算分析了掺杂CoSb₃体系在不同压力下的Seebeck系数、电导率、功率因子，如果想得到较高的功率因子，应该在一定压力条件下选取n型低浓度掺杂的CoSb₃体系。压力增大导致方钴矿CoSb₃低频区域的声学支声子的频率降低，加压之后降低了CoSb₃的晶格热导率，从而提升了其热电性能。计算了不同含量Ba、Ca填充CoSb₃的晶体结构、电子结构、有效质量以及填充原子对晶格振动能的影响。不同含量Ba、Ca的填充能够使CoSb₃的晶格发生膨胀，随着填充含量的增加，填充CoSb₃由p型逐渐变为n型，通过填充，CoSb₃的态密度有效质量增加。Ba、Ca原子的填充都有效的降低了晶格的振动能。结合已有的实验结果，预言了Ba、Ca原子的和稀土原子La、Ce、In、Eu等原子进行搭配的双填充可以更显著的降低材料的热导率，进而提高CoSb₃的热电优值。