大气物种的光解离及与OH的反应是其在大气中的两种主要降解方式。因此,研究这两类反应对于评估其大气寿命及对环境的影响具有重要意义。本文应用多参考态方法(CASSCF, CASPT2, CTPI2和MRCI),及密度泛函理论(DFT)和变分过渡态理论(VTST),以N3CN, HOCH2CHO, CH3COCHO和CF3CH2CHO等体系为研究对象,对其光解离以及反应动力学等性质进行了详细的理论研究。本文的主要内容概括如下：(1).叠氮化氰(N3CN)作为叠氮化物的氰基取代物,是合成化学中的一种有用的高活性试剂。N3CN在紫外光下可解离生成NCN, CN, N3等产物自由基。这些产物自由基由于具有重要的性质,近年来受到了实验和理论的广泛关注。因此,鉴于其光解产物的重要性,我们采用多参考态方法对N3CN的光解离机理进行理论研究。在CAS(10,9)//6-311+G(d, p)水平上优化得到基态(S0)和低激发态(S1,S2,T1)势能面上的极小点、过渡态,并利用态平均的CAS(10,9)//6-311+G(d,p)方法找到了内转换交叉点(IC-S1/S0)和隙间窜跃交叉点(ISC-S1/T1).在MRCI+Q水平上对以上的稳定点进行了能量校正,构建了N3CN分子的解离势能面。结果表明,在S0,S1,S2和T1态势能面上,N-N键断裂生成N2+NCN是主要解离途径,而C-N键断裂通道是次要通道。实验观测到的220nm处的吸收峰对应分子由S0态到S1态的激发,对应主要光解离产物NCN[a1Δg];而在275nm处的吸收峰则相应分子被激发到T1态,然后直接生成基态产物NCN[X3Σg-]。(2).乙醇醛(Glycolaldehyde, HOCH2CHO)是重要的α-羟基羰基化合物之一,由于其具有糖的结构特征,因此,它在生物化学过程和自然产物如03和HOx的形成中起到了重要作用。光解反应是其在对流层中主要降解途径之一我们在CASPT2//CAS(12, 11)/6-311+G(2df,2p)水平上计算了HOCH2CHO分子在三个最低电子态(S0、S1和T1)上驻点的电子结构和解离势能面。结合势能面交叉点,探讨了HOCH2CHO与波长有关的光解离机理,分析了可能的光解离产物。结果表明,在实验光解波长240-400nm的激发下,HOCH2CHO分子主要发生S1态上的解离反应或通过S0和S1态之间的振动相互作用驰豫到基态,随之发生基态解离反应。在整个波长范围内,C-C键断裂生成基态光解产物HOCH2 (2A’)+HCO (2A’)是最主要的反应途径；而在一定波长下,生成CH3OH+CO的基态协同反应、脱醛基氢及脱羟基通道都是能量上可行的反应途径。本节的计算与已有的实验结果符合得很好。(3).甲基乙二醛(CH3COCHO)是重要双羰基化合物之一。在对流层大气中,光解离反应是CH3COCHO最有效的降解方式之一。到目前为止,虽有很多的实验测定了CH3COCHO的光解离产物,推测了在不同波长范围内CH3COCHO的光解离机理,但是对于CH3COCHO的详细的光解离机理尚不明确。在本文的研究中,通过探索CH3COCHO详细的势能面和不同低激发态(S0,T1和S1)势能面之间的交叉点,我们能够给出该化合物在这几个势能面上详细的光化学和光物理行为。为了获得精确的能量信息,在CIPT2+Q//CAS(14,12)/6-311G(d,p)水平上进行了单点能量校正。计算得到的体系垂直激发能与实验值符合得很好。计算结果表明由于隙间窜跃交叉点S1/T1和内转换交叉点S1/S0的能量高于S1态上的解离能垒,因此,CH3COCHO主要发生S1态上的直接解离,其中,CH3C(O)-CHO键断裂生成基态产物CH3CO (2A’)+HCO (2A’)是最主要的解离途径,CH3-COCHO键断裂绝热解离生成CH3(2A’)+COCHO(2A")为一竞争通道。这两个通道对应的解离产物CH3CO(2A’), HCO(2A’)和COCHO(2A’)还可以进一步的发生二级解离生成最终产物H(2S), CH3(2A’), CO(2A’)和HCO(2A’)。而S1上CH3COCHO还可以发生CH3COC(O)-H键绝热断裂生成CH3COCO(22A’)+H(2S),但出于这一途径需要克服较高的能垒,因此为次要通道。另外,CH3COCHO还可以经隙间窜跃解离生成CH3CHO+CO,但由于该反应过程较为复杂,因此也是一次要通道。本节的计算结果与已有的实验结果符合得很好。(4).部分取代的氟代醇(FAs)(具有CF3(CH2)XCH2OH的结构）被认为是氟利昂(CFCs)新一代的潜在替代物。CF3CH2CH2OH作为CF3(CH2)xCH2OH家族中的一员,它的主要大气光氧化产物是CF3CH2CHO。CF3CH2CHO与OH自由基的反应是其在大气中的主要降解过程。因此,为了确定这些部分取代的氟代醇对大气的影响,对CF3CH2CHO+OH反应的机理和速率常数进行研究是十分必要的。我们在M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上得到了CF3CH2CHO的两种稳定构象,反式t-CF3CH2CHO和顺式c-CF3CH2CHO,对应二面角分别为149.9°和0°。对于t-CF3CH2CHO+OH的反应找到了四条通道,分别为两条来自-CHO基团及两条来自-CH2-基团的氢提取通道；而对于c-CF3CH2CHO+OH的反应,从-CHO和-CH2-各找到了一条通道。为了得到精确的能量,利用MCG3-MPWB方法对M06-2X水平上优化得到的几何结构进行单点能量校正。对于每条通道,利用变分过渡态理论结合内推单点能量方法(VTST-ISPE)得到了反应的势能曲线,并利用改进的正则变分过渡态理论结合小曲率隧道校正(ICVT/SCT)方法计算了该反应在200-2000K的速率常数。计算的总速率常数在室温下和263至358K之间的实验值符合得很好,最大偏差因子为0.30。同时,我们给出了在200-2000K内的ICVT/SCT速率常数四参数表达式为