柔性挂接光电功能基团的间苯二酚杯芳烃衍生物的合成与表征

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间苯二酚杯[4]芳烃(CRA)是一种通过间苯二酚和醛在酸催化作用下简单合成的大环化合物。由于CRA具有特殊的分子结构、丰富的反应位点和易于衍生化反应、以及CRA的衍生物相对较好的溶解性和热稳定性能,CRA的衍生物已经在许多领域得到应用。通过把发光基团、光敏基团或偶氮光折变基团等通过化学反应键接到杯芳烃母体上,可以得到相应的CRA衍生物光电材料。功能基团和杯芳烃母体之间柔性键接,有助于保持功能基团与其小分子类似的光电特性。在染料敏化太阳能电池中有许多性能优异的有机染料,它们在分子末端都带有一个羧基-COOH。如果把这些染料键接到杯芳烃母体上,有望得到一些新型有机高分子光伏材料。香豆素类染料是一类性能优异的光敏材料,本文以结构最简单的香豆素-3-甲酸为例来探讨把含-COOH染料挂接到杯芳烃母体的可行性。在研究过程发现,由于空间位阻因素,直接把香豆素-COOH与SOCl2反应形成香豆素-COCl与CRA反应无法得到目标产物。我们进一步对CRA进行化学修饰,得到羟基活性位点向外延伸两个碳原子的CRA-OH,再与香豆素-COCl反应,成功地制备了柔性挂接香豆素的CRA衍生物CRA-CM。CRA-CM在常见的溶剂中具有很好的溶解性,而且具有较好的热稳定性,可以在染料敏化太阳能电池中作为吸光材料使用。超结构分子(HSM)光折变材料是将光折变所需的不同功能组分通过化学键形成一个结构复杂的三维分子,通过各功能组分的协同作用,来实现整个分子的光折变效应。鉴于杯芳烃自身就具有三维结构,更易于保持材料的无定型状态,避免NLO生色团聚集;同时取代基更多,分子量更大,成膜性会更好。本文通过化学修饰得到含羧基的杯芳烃衍生物CRA-COOH,进而得到CRA-COCl,然后与带有羟基的咔唑或单硝基偶氮咔唑生色团反应,得到含有空穴传输基团和生色团的杯芳烃光折变材料CRA-CZ(100-X)-Azo(x)(x=0,25,50,100),其中x代表生色团在含羟基单体投料中的摩尔百分含量。CRA-CZ(100-x)-Azo(x)在常见的溶剂中有很好的溶解性和相对较高的热稳定性,并且分子量分布比较窄,可以制成性能优异的超分子结构光折变材料。总之,本文通过化学修饰使CRA的酚羟基向外延伸两个碳原子,转变为羟基或羧基,再与带有羧基或羟基的功能单体反应,成功得到一些未见文献报道的CRA衍生物光电材料。
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