稀土离子丰富的电子能级和光学跃迁使稀土离子掺杂的发光材料在白光LED、激光、长余辉、闪烁体等领域有着极其广泛的应用。同时,稀土离子超精细能级之间的光学跃迁具有很长的相干时间和非均匀的线宽,这些性质使稀土离子掺杂的无机晶体在量子信息领域展现出巨大的应用前景。本论文基于第一性原理计算和晶体场参数化模型分析的结合,对稀土离子掺杂的无机体系的结构、光谱和顺磁等性质进行研究。本论文主要包括以下六章。在第一章中,我们简要介绍了稀土离子的光谱性质,稀土离子掺杂材料的一些具体应用领域,以及本论文的主要研究工作。在第二章中,首先介绍了稀土离子4fN组态和4fN-15d组态的晶体场参数化模型以及基于参数化模型拟合稀土离子实验能级的方法。然后简要介绍了第一性原理计算的理论基础,基于波函数的量子化学方法和基于电子密度的密度泛函理论。接着介绍了用于研究稀土离子掺杂的无机体系的从头算模型势镶嵌团簇方法。通过CASSCF/CASPT2/RASSI计算,得到体系的能级和波函数等信息；结合参数化的哈密顿量,可以求解出稀土离子的晶体场参数和能级g因子。最后,简要介绍了本论文所采用的计算程序或软件。在第三章中,我们基于稀土离子4fN组态的晶体场参数化模型,对LiYF4中掺杂的稀土离子的实验能级数据进行了拟合,得到一系列稀土离子的能级参数。在稀土离子处于低对称性格位时,主要的能级参数仍然具有规律的变化趋势。其重要意义在于可利用该结果和基于第一性原理计算得到的Ce3+的晶体场参数推知其他稀土离子的晶体场参数。此外,我们还计算了稀土离子的能级g因子,并且和实验ESR结果进行了比较,用于检验所得到的参数的可靠性。结果表明,在能级拟合时如果把g因子纳入考虑,可以增加参数的准确性。在第四章中,我们结合第一性原理计算和晶体场参数化模型分析,对Ce3+掺杂的硅酸锶(Sr3Si05和Sr2Si04)的结构和光谱性质进行了研究。首先,我们通过基于超单胞模型的DFT总能计算,对Ce3+掺杂的硅酸锶晶体进行几何构型优化,研究Ce3+格位的局域结构和稳定性。然后根据优化的晶体结构,构造以Ce3+为中心的镶嵌团簇模型,进行CASSCF/CASPT2/RASSI计算,得到Ce3+的4f和5d能级以及波函数信息。将计算的4f→5d跃迁能量和实验光谱比较,获得了很好的一致性。根据计算的能级和波函数,构造有效哈密顿量,并结合Ce3+的4f和5d组态的参数化哈密顿量,求解出Ce3+的晶体场参数。最后基于参数化哈密顿量,计算了Ce3+最低的4f和5d能级的各向异性g张量及其主值,并且通过波函数的分析确定了g张量主值乘积的符号。在第五章中,我们基于第一性原理计算和晶体场参数化模型分析的结合,研究了KMgF3晶体中五种Ce3+中心的格位占据、局域配位结构、4f和5d能级、晶体场参数和g因子,对Ce3+中心的电荷补偿机制给出了与实验光谱和ESR均一致的解释。首先,基于超单胞模型的DFT总能计算,对Ce3+掺杂的KMgF3晶体进行几何构型优化,并且分析了不同Ce3+格位的稳定性。其次,通过基于镶嵌团簇模型的CASSCF/CASPT2/RASSI计算,得到了五种Ce3+中心的4f和5d能级以及相应的波函数,进而求解出Ce3+的晶体场参数和能级g因子。根据计算的4f→5d跃迁能量对实验光谱进行了指认,获得了很好的一致性。最后,通过对实验数据和理论计算结果的综合分析,对KMgF3中的Ce3+中心进行了指认,并且将四种占据K+格位的Ce3+中心与ESR联系起来,尤其是将文献中被指认为占据Mg2+格位的Ce3+中心重新指认为占据K+格位。最后,我们对本论文的研究工作进行了总结,并对目前的研究方法和有待改进的地方进行了分析和讨论。本论文的研究工作表明,第一性原理计算和晶体场参数化模型分析的结合,是研究稀土离子掺杂的无机体系的结构、光谱和顺磁性质的有效方法。