论文部分内容阅读
乙二醇作为一种重要的工业原料,广泛应用于化工生产、聚酯和汽车防冻液领域。目前通用的乙二醇合成路线是石油路线,针对我国“多煤少油”的能源分布格局,开发非石油路线制备乙二醇具有十分重要的意义。通过C1路线由合成气制草酸二甲酯(DMO)的技术已趋近成熟,而DMO加氢制乙二醇的Cu/SiO2催化体系尚不能满足工业化的需求。为此科研人员进行了大量研究,发现催化剂的载体、制备方法以及助剂的掺杂均能改善催化剂的活性与稳定性,其中寻找合适的催化剂助剂尚有很大的研究空间。富勒烯作为C元素的第三种同素异形体,是一类性质独特的新型碳材料。C60具有合适的能级,能够可逆地得到电子并将其释放,在光伏器件和催化领域均有重要的应用。目前以C60作为催化剂或催化助剂的研究基本上集中于光催化领域,在工业用多相催化体系中的应用研究较少,其作为催化反应“电子库”的潜力仍有充分的挖掘空间。质谱是一种检测反应中间体的行之有效的方法,通过对催化反应进行在线的实时监测可以得到中间体的分子量和结构信息,对理解催化反应机理起到了至关重要的作用。电喷雾电离技术允许我们原位检测液相反应的中间体,而对于气相反应中间体的检测尚未有报道。基于以上的各领域研究现状,我们开展了以下几个方面的工作:(1)通过电化学手段研究还原后的Cu/Si02催化剂和掺杂C60的C60-Cu/Si02催化剂的电化学行为,通过无水无氧条件下的循环伏安曲线分析,确认了 C60与Cu之间存在着电子转移的相互作用。C60在Cu的氧化还原过程中能够可逆的得到Cu的电子并将其释放回去,进而影响Cu的电化学行为,结合DMO加氢反应中Cu0-Cu+的协同机理,我们认为C60与Cu的相互作用能够稳定体系中的Cu+物种,进而提高催化剂的催化活性。(2)我们对硅氧烷模型物分子Cu24O24Si8R8与C60之间的相互作用也通过循环伏安进行了研究,发现了与C60-Cu/SiO2催化剂体系类似的电子转移过程。结合模型物和C60HOMO-LUMO轨道能级的计算,我们证实了该相互作用在理论上的可能性。(3)我们通过ESI-MS对草酸二甲酯常压下的气相加氢反应进行了在线检测,发现ESI电离源在甲醇蒸汽存在的情况下可以对气相反应进行检测。通过对比在线检测与离线检测的质谱图,我们发现了质荷比为115和143的两个信号峰可能为该催化反应的中间体。通过多级质谱表征,我们认为质荷比143的物质为2-羟基-2-甲氧基乙酸甲酯,符合DMO非解离吸附的加氢机理中的中间体A。我们进一步推测C60可以起到促进中间体转化的作用。