对生物体系中自组装现象的理解和小尺寸材料的可控制备，已经成为人们十分关注的科学技术领域。在这一背景下，嵌段共聚物显示了其强大的生命力。它不仅能在选择性溶剂中自组装形成具有特定形态的分子聚集体，而且能构筑纳米级分级有序的先进材料。新型嵌段共聚物的分子设计及其自组装形态控制是当前该体系研究的重要内容和发展趋势。 基于嵌段共聚物这样的一个背景，本论文采用原子转移自由基聚合(ATRP)设计合成了结构明确，分子量分布较窄的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)；并系统的研究了嵌段共聚物PS-b-P4VP在乙醇中的胶束化行为。 P4VP相对PS较长的嵌段共聚物PS-b-P4VP在乙醇中自组装形成以PS为核，P4VP为壳的星型胶束。成壳嵌段的长度影响胶束的结构，成壳嵌段越短，构成胶束壳的聚合物分子链间的斥力越小，胶束越容易聚集形成胶束簇。胶束簇的粒径较大，结构疏松；室温下，聚合物分子链处于一种被“冻结”的状态，嵌段共聚物在乙醇中形成的星型胶束的结构是相对稳定的，在一定的浓度范围内，稀释胶束溶液不能改变胶束的粒径；此外还研究了聚合物的初始浓度对星型胶束结构的影响以及在一定温度下，小分子添加剂诱导胶束聚集的行为，添加剂的性质和蒸发溶剂的温度影响胶束聚集体的形态；最后还初步探讨了制备方法的不同对胶束结构的影响。