固体催化剂催化糖类制备5-羟甲基糠醛

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:keioy
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生物质具有价格低廉、来源广泛、物种丰富等特点,可以作为替代石化资源的理想的绿色可再生能源,是解决能源和环境问题的有效途径。作为新型平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)可以合成耐高温的导电聚合体,荧光材料、医药中间体和一系列的液体燃料。利用生物质制备高附加值和较高经济价值的5-HMF具有较高的研究价值,目前研究热点是利用葡萄糖脱水制备5-HMF,研究发现Cr的金属盐对葡萄糖制备5-HMF有良好的催化效果,但是存在催化剂不易分离回收,污染环境的缺点。本文选择通过等体积浸渍法将Cr负载在β分子筛上,即保证了其催化效果又实现了催化剂的可回收利用,并对制备的金属改性分子筛利用XRD、FT-IR、 NH3-TPD技术进行了表征,以确定改性分子筛的结构和性能。葡萄糖脱水制备包括葡萄糖异构化为果糖和果糖脱水生成5-HMF的过程,本文首先考察了果糖脱水制备5-HMF的实验中反应时间、反应温度、溶剂、催化剂用量等因素对果糖的转化率和5-HMF的收率的影响,结果表明果糖制备5-HMF的最佳工艺为使用Hp催化果糖制备5-HMF的最佳工艺条件是含有微量水的DMSO做溶剂,底物与催化剂的质量比R=5:1,160℃下反应5h,果糖的转化率可以达到99.81%,5-HMF的收率达到85.81%。在分子筛催化果糖制备5-HMF的基础上,采用一步法利用葡萄糖制备5-HMF,考察了选用Cr改性的分子筛做催化剂时,浸渍液的溶度、反应时间、反应温度、溶剂、催化剂用量以及溶剂中水的含量等因素对葡萄糖的转化率和5-HMF的收率的影响,结果表明使用质量分数10%的Cr(NO3)3溶液改性的Hp分子筛为催化剂,DMSO做溶剂,底物与催化剂的质量比R=1,160℃下反应7h,葡萄糖的转化率可以达到74.72%,5-HMF的收率达到35.51%。通过对葡萄糖的机理研究表明葡萄糖脱水制备5-HMF的过程中葡萄糖异构化为碱催化过程,果糖脱水形成5-HMF为酸催化过程,本文中选取了固体碱Zr02和Cr-Hβ分子筛共同催化葡萄糖脱水制备5-HMF,考察了催化剂种类、催化剂用量、反应时间以及两种催化剂的先后加入顺序和时间对反应的影响,结果表明160℃下,加入固体碱Zr02反应1h后,再加入Cr-Hβ反应7h,底物、Cr-Hβ和Zr02的质量比R=5:5:1,葡萄糖的转化率能达到80.3%,5-HMF的最高收率可以达到45.5%,并进行了动力学模型的计算。蔗糖和麦芽糖制备5-HMF最高收率分别达到68.8%和10%,而淀粉的最佳反应时间为15h,且5-HMF的最高收率仅有8%。通过对Zr02和Cr-Hβ协同催化葡萄糖脱降解反应的动力学计算,得到葡萄糖脱水制备5-HMF反应的动力学常数k1由140℃的0.0261增加到170℃时的0.3486,并由计算出的活化能Ea和指前因子A得到葡萄糖脱水制备5-HMF的反应速率方程为:
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