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环己酮是一种重要的有机化工原料,是生产己内酰胺和己二酸的关键中间体,国内外市场需求量非常大。目前,工业上大多数环己酮通过环己烷无催化氧化路线得到,但是该工艺路线反应条件苛刻、环己烷单程转化率控制在3.5%-4%,环己醇和环己酮的收率只有83%左右,还存在环境污染问题。本文选择非金属催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为主催化剂,以金属有机骨架材料Cr-MIL-101作为助催化剂,分别通过后合成修饰和原位合成两种方式对Cr-MIL-101进行硅烷化和甲基修饰改性,将反应场所调变为疏水环境,试图通过NHPI与疏水修饰的Cr-MIL-101协同催化,在温和条件下实现环己烷的选择性氧化,为环己烷催化氧化体系的开发提供有效的技术积累。首先,将NHPI单独应用于无溶剂、无助催化剂的环己烷氧化反应中,工艺条件考察表明:NHPI在温和条件下能有效催化环己烷选择性氧化,优化反应条件,反应温度为120℃,氧压为0.6MPa,催化剂用量为底物的6mol%,反应时间为2h时,环己烷转化率达到7.0%,环己基过氧化氢、环己醇和环己酮的总选择性为95.0%。相比于帝斯曼(DSM)无催化氧化技术,在维持总选择性不变的情况下,环己烷转化率提高一倍。其次,采用水热法制备了金属有机骨架材料Cr-MIL-101,用三甲基氯硅烷对Cr-MIL-101进行硅烷化修饰,通过后合成法制备出疏水性材料TMCS-Cr-MIL-101,采用FT-IR、N2物理吸附等手段表征材料结构,探讨各材料协同NHPI在环己烷氧化中的催化性能。结果表明:成功制备出的Cr-MIL-101材料作为助催化剂对NHPI在氧化反应中有一定的协同作用,尤其在乙腈为溶剂的条件下,8mol%NHPI与1wt%Cr-MIL-101协同催化环己烷氧化,120℃,0.6MPa下反应40min,环己烷转化率可达到16.5%,环己基过氧化氢、环己醇和环己酮的总选择性为75.9%。硅烷化修饰后得到的TMCS-Cr-MIL-101材料在稳定性与疏水性方面都有一定的改善,但硅烷化效率比较低,因而在催化性能上没有表现出明显的提高。最后,通过使用不同的铬源、矿化剂,以2-甲基-苯二羧酸为配体原位合成出三种甲基疏水改性材料Cr-MIL-101-CH3,利用红外、XRD、热重等手段对制备的催化剂进行表征与疏水性能考察,并探讨其协同NHPI在环己烷氧化反应中的催化性能以及工艺条件的影响。结果表明:三种Cr-MIL-101-CH3材料的热稳定性较Cr-MIL-101都有显著的提高,分解温度由255℃提高到了 360℃左右,且对环己烷的吸附值明显增加。催化体系NHPI/Cr-MIL-101-CH3在优化的反应条件下,以乙腈为溶剂,主催化剂NHPI用量为底物的6mol%,助催化剂Cr-MIL-101-CH3为底物的1wt%,在温度为110℃,氧压1.4MPa下反应30min,环己烷转化率达到22.3%,环己基过氧化氢、环己醇与环己酮的总选择性为85.1%。