发电厂循环水系统中弗氏柠檬酸杆菌对不锈钢腐蚀机理及控制研究

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再生水回用于发电厂循环冷却水系统作为补充水,在有效地节约水资源的同时,增大了发电厂循环冷却系统凝汽器管材微生物腐蚀的潜在风险。论文以再生水回用于火电厂循环冷却水系统为背景,以再生水中分离出来的弗氏柠檬酸杆菌(Citrobacter freundii,简称C.freundii)为实验菌种,研究凝汽器不锈钢管材(Stainless steel 317,316L 和 304,简称 SS317,SS316L 和 SS304)表面弗氏柠檬酸杆菌的生物膜特性、腐蚀行为及其控制。论文运用水化学、环境生物化学、表面化学和电化学原理、方法和技术,研究再生水环境中弗氏柠檬酸杆菌在不锈钢表面的粘附特性,生物膜结构、代谢产物、胞外聚合物(Extracellular polymeric substances,简称EPS)组分;阐明了微生物代谢过程产生的还原性S离子、EPS与不锈钢的作用机制;分析了循环冷却水环境中缓蚀剂对C.freundii生物膜的控制机理,为再生水资源化利用过程水质控制,控制微生物腐蚀提供理论依据。论文取得主要结论如下:(1)通过测试不锈钢表面接触角,获得的了发电厂凝汽器常用的不锈钢材质SS317、SS316L、SS304表面热力学参数,发现3种不锈钢表面具有疏水性,细菌粘附到不锈钢表面是一个自发过程;3种不锈钢表面疏水性的顺序为SS317>SS316L>SS304。平行板流动池动态粘附实验表明微生物在SS317和SS316L表面粘附动力学常数(k)大于SS304。(2)循环水中分离得到C.freundii具有硫酸盐还原功能,将循环水中S042-离子还原为S2-离子。C freundii代谢产物EPS中主要组分为多糖和蛋白质,多糖大于蛋白质的含量。EPS携带的官能团主要有O-H、N-H和C-O-C、少量含磷或含硫基团。(3)C.freundii生长代谢过程中产生的还原性S离子改变了不锈钢表面钝化膜组成和结构,促进不锈钢的表面腐蚀。S2-离子与不锈钢表面溶解的Fe2+、Ni2+等反应形成FeS和NiS等腐蚀产物,打破原先钝化膜的生成和溶解平衡,抑制了不锈钢钝化膜中氧化物生成。还原性S离子存在下,SS304、SS316L和SS317表面电化学阻抗值与空白相比均有所下降。3种不锈钢表面钝化膜硫化程度差异明显,其表面硫化物含量顺序为SS304>SS316L>SS317。(4)从C.freundii分离出的LB-EPS和TB-EPS在循环水中对不锈钢表面金属元素的溶解有一定的抑制作用。在循环水中3种不锈钢表面各金属元素溶解速率不同,溶解规律基本相同:Fe>Ni>Cr>Mn。在含TB-EPS或LB-EPS的循环水中,SS304、SS316L和SS317表面的Fe元素质量溶解率分别下降30.61%、24.20%和27.43%或 77.95%、86.70%和 83.96%。TB-EPS 与 LB-EPS 相比,LB-EPS 对金属表面元素的溶解抑制作用更明显。EPS中多糖中带负电官能团如糖醛酸、-COOH和(HO)2OP-与不锈钢表面金属元素如Fe、Ni、Cr发生静电相互作用,形成金属有机配合物,最终在不锈钢表面形成高电阻、低电导的稳定聚合物膜层,从而在一定程度上起到抑制不锈钢腐蚀。不锈钢表面电化学参数的变化揭示在SS317和SS316L表面形成的EPS有机膜比SS304具有更高的电阻和更低的导电特性。(5)采用缓蚀剂羟基乙叉二膦酸(Hydroxy ethyl fork phosphonic acid,简称HEDP)/膦酰基丁烷三竣酸(Phosphono butane-1,2,4-tricarboxylic acid,简称 PBTCA)镀膜后的3种不锈钢表面张力值(γTot,总表面自由能值(ΔGTot)比不镀膜不锈钢的表面张力值有所提高,不锈钢的表面疏水性均有降低。在HEDP/PBTCA存在条件下,微生物在3种不锈钢表面粘附动力学常数(k)值均有降低。在HEDP/PBTCA存在条件下,C.freundii在SS317,SS316L和SS304表面粘附顺序为SS317>SS316L>SS304。(6)缓蚀剂PBTCA/HEDP存在下,SS304、SS316L和SS317表面极化阻抗值相比较未添加缓蚀剂的极化阻抗值分别提高了 68.8%~93.4%和63.3%~95.3%。添加缓蚀剂HEDP/PBTCA后,在一定程度上抑制弗氏柠檬酸杆菌的粘附,减少其生长代谢过程产生的还原性S离子,最终使不锈钢表面钝化膜中硫化物含量下降。HEDP与PBTCA相比,PBTCA的缓蚀效果优于HEDP的缓蚀效果。3种不锈钢相比,虽然SS317表现出较强微生物的粘附能力,但依然显示出良好的耐微生物腐蚀的特性。
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