毒性阴离子物质分子表面印迹材料的制备及其分子识别与结合特性研究

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随着我国印染产业的发展,染料废水已成为难处理的工业废水之一。大多数染料为有毒难降解有机物,化学稳定性强,具有致癌、致畸、致突变作用;这些有毒有机物通过地表渗入到地下含水层,进而使地下水受到污染,直接影响饮用水源,已严重威胁到人类的健康安全。另外,饮用水消毒在杀死水体病原微生物的同时,也产生了另一类对人类具有致癌、致畸的消毒副产物,直接危害人类健康。因此,发展高性能的固体材料作为固相萃取剂以对饮用水中的消毒副产物和染料废水中的毒性离子进行高效的吸附和去除,是环境治理与保护领域中的重大课题。本研究采用“接枝聚合与分子印迹同步进行”的新型表面印迹方法,以阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为功能单体,分别制备了消毒副产物三氯乙酸、酸性染料活性艳红X-3B和酸性红-14的分子表面印迹材料,所制备的表面印迹材料能够高效的选择性吸附水体中的消毒副产物三氯乙酸和酸性染料的残留物,显然,本文的研究结果在水环境的治理和保护及监测方面都具有潜在的应用价值。首先,使用硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶进行表面改性,制得了表面键合有氨基的改性微粒AMPS-SiO2;在水溶液体系中,改性微粒表面的氨基与水溶液中的过硫酸盐构成氧化-还原引发体系,实施了阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)在硅胶微粒表面的高效引发接枝聚合,制得了接枝微粒PDAC/SiO2。考察了PDAC/SiO2与三氯乙酸(TCAA)间的相互作用并对其进行了FTIR表征。在此基础上,选取TCAA为模板分子,凭借离子交换作用(静电相互作用),DAC首先结合在TCAA周围,改性硅胶AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成表面引发接枝聚合体系,在硅胶微粒表面产生自由基,使得DAC及交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)在硅胶微粒表面产生接枝交联聚合,同时也实现了TCAA阴离子的表面同步印迹;洗脱模板离子后,制得了TCAA阴离子表面印迹材料IIP-PDAC/SiO2。采用静态与动态两种方法,考察研究了IIP-PDAC/SiO2对TCAA阴离子的识别与结合性能。研究结果表明,印迹材料对TCAA阴离子的静态吸附容量和动态结合容量分别为0.93mmol/g和0.963mmol/g;相对于参比离子一氯乙酸(MCAA),印迹材料IIP-PDAC/SiO2对TCAA阴离子的选择性系数为3.6;该印迹材料具有良好的洗脱性能,以NaCl和NaOH混合溶液作为洗脱液,21个床体积内TCAA的解吸率可达到99.6%。接着,采用类似的方法,制备了活性艳红X-3B(RBR)的表面印迹材料。测定了接枝微粒PDAC/SiO2的Zeta电位,考察了吸附液pH值对接枝微粒PDAC/SiO2吸附性能的影响,研究发现当pH=7时,PDAC/SiO2对RBR的吸附量最大。基于此,在中性水溶液中,仍以DAC为功能单体,MBA为交联剂,在硅胶微粒表面实施了RBR的表面印迹,洗脱模板后,得到RBR的表面印迹材料MIP-PDAC/SiO2。以活性黄X-RG(RY)和活性嫩黄X-6G(RLY)为参比物,考察研究了表面印迹材料MIP-PDMC/SiO2对RBR的分子识别与结合特性。研究结果表明,印迹材料对RBR分子的静态吸附容量和动态结合容量分别为1.032mmol/g和1.058mmol/g;相对于RY和RLY,印迹材料MIP-PDAC/SiO2对RBR的选择性系数可高达8.1和8.9;以NaCl和NaOH混合溶液作为洗脱液,20个床体积RBR解吸率可达到96.2%,显示出良好的洗脱性能。最后,仍基于“离子交换”和“表面引发接枝聚合”,实施了酸性红-14(AR)在硅胶微粒表面印迹,洗脱模板分子后,制得AR分子表面印迹材料MIP-PDAC/SiO2。重点考察了印迹反应条件对MIP-PDAC/SiO2结合性能的影响。研究结果表明,当DAC与AR和MBA的投料比分别为4:1和8:1时,所制备的印迹材料对AR的结合量最大;以酸性橙Ⅱ(AO)和酸性嫩黄G(ALY)为参比物,印迹材料对AR分子的静态吸附容量和动态结合容量分别为1.147mmol/g和1.155mmol/g;相对于AO和ALY,印迹材料MIP-PDAC/SiO2对AR的选择性系数分别为5.3和6.5;以NaCl和NaOH混合溶液作为洗脱液,20个床体积AR解吸率可达到96.8%,显示出良好的洗脱性能。
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