多策略调控MoS2电子结构及其电催化析氢性能研究

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伴随着第四次工业革命,全球向新能源转型已经开始,氢能作为氢的化学变化过程中释放出来的能量是具有二次能源属性的一种重要能源类型。电解水制氢得到的氢气非常纯净,没有任何的杂质,无需二次纯化且建设局域性小,是一种有前景的商业化制氢方法。但目前电解水制氢能耗高,贵金属催化剂Pt/C、RuO2、IrO2虽具有良好的催化性能可降低其能耗但成本高昂,不适于规模化应用。无机非贵金属半导体二维材料MoS2具有较低的氢吉布斯吸附自由能,在电催化析氢反应中的性能可以与贵金属Pt相媲美。但半导相结构的MoS2也存在着阻抗大、导电性差,不利于电催化反应中电子传递,催化活性位点少等问题使其催化活性不够理想难以实际化应用。因此如何提高MoS2的产氢活使其能够真正取代贵金属催化剂成为近年来人们研究的重点和难题。本工作为此尝试探索了两种完全不同的改性策略来提高MoS2的电催化析氢活性:一方面构筑Cu mesh@Cu NW@MoS2三维自支撑结构;另一方面利用MoS2的缺陷特性通过简单液相超声使得高价态Pd2+被还原来制备小尺寸Pd掺杂的MoS2,从而增加MoS2的活性位点,提高其导电性,以及解决其粉体状难以固载化等实际应用问题。我们的工作主要从以下三个部分展开:(1)三维自支撑Cu mesh@Cu NW@MoS2电极的制备及其电催化析氢性能研究采用纯度高导电性好的紫铜网为基底,通过碱液刻蚀和引发剂诱导在其表面原位生长出Cu(OH)2 Nanowire(Cu(OH)2 NW),再进一步在氢氩氛围中通过精细调控焙烧温度和时间,将表面的Cu(OH)2 NW一步还原为Cu Nanowire(Cu NW)从而构筑Cu mesh@Cu NW三维自支撑电极基底,最后以DMF为溶剂通过溶剂热的方法高温裂解四硫代钼酸铵,在铜网负载的铜纳米线上原位生长出超薄层的二硫化钼。SEM、XRD证明了我们成功制备了这种Cu@Cu NW@MoS2三维自支撑的电催化剂,通过线性伏安扫描(LSV)测试我们发现Cu@Cu NW@MoS2在电催化析氢反应中表现出超高的载流效率,在极限电压为-480 mV(vs RHE)下其极限电流高达320 mA,起始析氢电位约为-200 mV(vs RHE)。MoS2在铜纳米线的支撑下呈现的二维超薄结构,这种结构使其更易于暴露活性位点,是提高MoS2催化活性的重要原因。该方法同时具有实现规模化制备的潜力。(2)原位氧化还原法制备单位点Pd修饰的MoS2-B及其电催化析氢性能研究选取PdCl2为钯源,以有S缺陷MoS2-B为基底,利用二硫化钼表面缺陷位,通过原位氧化还原法制备了单位点Pd修饰的MoS2-B。考察了Pd源、Pd的理论掺杂量以及反应温度对催化剂结构及电催化析氢活性的影响。结果表明:MoS2-B表面没有金属Pd纳米粒子,Pd-MoS2-B中Pd是以二价形式存在。与纯MoS2-B相比,Pd-MoS2-B中Mo、S的结合能发生了显著改变,Pd与MoS2-B之间存在一定的键合作用,使Pd2+嵌入MoS2-B的晶格中取代了原来Mo3+的位置。线性伏安扫描(LSV)结果显示:Pd3%-MoS2-B的起始析氢电位降低到-92 mV,相比于未掺杂的MoS2-B降低了200mV,Tafel斜率由115mV/dec降低到50mV/dec,说明单位点Pd的修饰可使MoS2-B电催化性能得到显著改善,这可能与单位点Pd的修饰改变了MoS2-B的表面电子态,更有利于降低H原子在催化剂表面的吸附能。本工作同时为小尺寸催化剂的制备方法尝试了新的探索途径。(3)不同因素对Pd修饰MoS2性能的影响首先研究了不同温度焙烧对MoS2-B基底结构和性能的影响。XRD结果显示随着焙烧温度的升高,MoS2-B结晶度增强,缺陷位减少。同时半导体特性更加显著,导电性变差。线性伏安扫描(LSV)极化曲线测试结果发现随着焙烧温度的升高,MoS2-B的电催化析氢性能下降甚至失活。表明:焙烧后导致的MoS2缺陷位的减少,结晶度增高不利于电催化析氢反应。MoS2-B失活明显无法进一步进行Pd离子修饰。我们同时将制备溶剂由纯水调变为水和乙醇的混合溶剂,探究乙醇的加入对Pd修饰MoS2的影响。电催化析氢活性显示乙醇溶剂对催化剂的制备并无显著影响。我们还将该方法用于其他结构的MoS2-B上,研究发现:使用同样方法在有缺陷的MoS2-3D上进行Pd修饰,掺杂后的Pd/MoS2-3D电催化析氢活性得到显著提高,说明此方法由于一定的普适性,可用于制备单位点Pd修饰的MoS2材料。
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