NASICON型电极材料磷酸钒锂的改性制备及储锂性能研究

来源 :南京航空航天大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:yourice
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锂离子电池因其高能量密度的优势而在便携式电子设备、电动汽车和智能电网等领域得到了广泛应用。在高性能锂离子电池中,正极材料扮演着极其重要的角色。单斜晶系的磷酸钒锂具有较高的工作电位、较大的理论比容量、较强的结构稳定性和丰富的资源储量等特点,被认为是有巨大应用前景的锂离子电池正极材料。然而由于其本征电子电导率非常低(约为10-7 S cm-1),同时锂离子的扩散速率也较低,限制了其推广应用。本文主要从磷酸钒锂的碳包覆、体相离子掺杂和纳米化结构设计等方面开展了一系列的研究。论文的具体研究内容如下:1.氮掺杂碳包覆磷酸钒锂复合材料的制备及电化学性能研究。通过多巴胺原位聚合碳化实现了氮掺杂碳层的完整均匀包覆,氮掺杂提高了碳层的电子电导率,增强了电化学活性,加快了锂离子在电极材料界面间的传输。所制备的复合材料表现出了优异的倍率性能(10 C,74 mA h g-1)和出色的循环稳定性(1 C循环100圈,容量保持率为95.4%)。2.磷酸钒锂/掺氮石墨烯复合材料的制备及电化学性能研究。以尿素为氮源,水热合成了三维多孔结构的氮掺杂石墨烯负载的磷酸钒锂复合材料。相比石墨烯,氮掺杂后的石墨烯具有更丰富的活性位点和更佳的导电性,磷酸钒锂颗粒更均匀牢固地负载在掺氮石墨烯上,促进了电子的快速传输;大比表面积的三维多孔结构有利于电解液的充分浸润和锂离子在电极和电解液之间的迁移,同时缓解了电极材料在充放电过程中的体积变化;纳米尺寸的磷酸钒锂颗粒能够进一步缩短锂离子的扩散路径,加快锂离子脱嵌速率,提高了材料的电化学性能。所制备的复合材料具有优异的倍率性能(30 C,92 mA h g-1)和出色的循环稳定性(5 C下充放电循环300圈,容量保持率为97.3%)。3.钌掺杂磷酸钒锂纳米复合材料的合成及电化学性能研究。利用表面活性剂月桂酸在磷酸钒锂材料制备过程中形成的胶束,限制颗粒的长大和团聚,得到了颗粒尺寸在80 nm左右的碳包覆磷酸钒锂;同时适量的钌离子掺杂进入到磷酸钒锂的晶格结构中,提高了电极材料的电导率。体相离子掺杂与纳米化结合所制备的Li3V1.98Ru0.02(PO43/C纳米复合材料,比容量高(0.2 C,127.3 mA h g-1)、倍率性能优异(5 C,107.4 mA h g-1;10 C,97.3 mA h g-1;20C,85.4 mA h g-1)、循环稳定性好(5 C循环500圈,容量保持率为96.6%)。4.磷酸钒锂纳米晶的形成机制及储锂性能研究。采用高沸点的油酸和油胺作为还原剂和封端剂吸附在磷酸钒锂前驱体表面,抑制晶核在反应过程中的生长。结合碳包覆制备得到的Li3V2(PO43@C纳米晶具有优异的倍率性能(20 C下比容量为84 mA h g-1)和良好的循环稳定性(5 C下充放电循环200圈容量保持率为96.2%)。5.分级碳包覆磷酸钒锂复合材料的结构设计及电化学性能研究。利用高沸点的四甘醇为溶剂,使乙酰丙酮钒热分解形成自包碳的晶核,同时四甘醇作为表面活性剂包覆在晶核外,抑制颗粒的长大,经过热处理转变为疏松多孔的碳,从而得到了分级碳包埋的网络结构。所制备的复合材料具有优异的储锂性能,在0.2 C倍率下比容量达到129 mA h g-1;10 C倍率下,循环充放电500圈,放电比容量仍为初始比容量的96.0%。6.氟化镁与碳共包覆磷酸钒锂复合材料的制备及电化学性能研究。采用湿化学法与低温煅烧相结合的方法制备了MgF2和C共包覆的磷酸钒锂复合材料。氟化镁的存在抑制了氢氟酸对活性物质的溶解,增强了电极材料在电解液中的结构稳定性;导电碳层的存在提高了材料的电子电导率。氟化镁与碳的协同包覆效应有效增强了电极材料在高电位下的循环稳定性(在3.0-4.8V电压区间,1 C循环100圈,容量保持率为95.8%)。
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