聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)的成核剂和共聚改性研究

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聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)是一种良好的生物可降解材料,在理论研究和实际应用方面具有非常重要的意义。对于高分子聚合物来说,其结晶性能和热力学性能对其实际应用有重要的影响。PBST具有结晶性,但其结晶速度比较慢,晶体结构不完善,其结晶度的高低、结晶形态以及晶体结构的差异对PBST的性能有较大影响。另外,PBST机械性能优异,其玻璃化转变温度较低,即在较低的温度就会发生很大的形变,在实际成型加工中存在较大问题。  由于PBST存在上述不足,本论文分别从降低材料成本,提高PBST的热力学性能和加工性能等方面对PBST进行相关改性。选用三种无机成核剂对PBST进行成核剂改性,分别制备出不同质量百分比的原位添加成核剂改性PBST共聚酯;选用两种不同的第四单体对PBST进行共聚改性,分别制备出不同质量百分比的共聚改性PBST共聚酯。并对上述五种改性剂改性的材料性能进行探讨和研究,为PBST工业化应用提供理论依据和应用指导。  以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、1,4-丁二醇(BD)为原料,以钛酸四异丙酯(TTiPO)为催化剂,以高岭土(Kaolin)、滑石粉(Talc)、二氧化硅(SiO2)为成核剂,分别合成0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、4%六种不同质量百分比的原位添加成核剂PBST共聚酯。通过接触角测试表明随着成核剂的添加量增加,共聚酯亲水性能则先变差后变优,其中,高岭土改性的共聚酯亲水性能变化比较明显。通过广角X衍射(WAXD)测试表明成核剂的加入改善了共聚酯体系的结晶度,完善了晶体结构,但改性前后共聚酯的晶型并未发生变化。对比拉伸前后的改性PBST共聚酯广角测试结果,表明共聚酯发生了诱导取向,各特征峰的位置并未发生变化,并且部分衍射峰逐渐由尖峰转变为宽峰或者是“肩峰”。  通过等温结晶动力学研究成核剂改性PBST共聚酯表明成核剂的加入明显改善了共聚酯PBST的结晶速率,具体表现为放热峰的峰宽变小,相对结晶度变化曲线斜率明显增大,半结晶时间(t1/2)大大减小。通过对三种成核剂改性前后的共聚酯的测试结果分析比较发现,高岭土加入量为2.5%,滑石粉加入量为2%,SiO2加入量为0.5%和2%时,改性后的共聚酯的等温结晶放热峰宽最小,半结晶时间最小,结晶速率最优。通过力学性能测试表明成核剂的加入,显著提高了共聚酯的拉伸断裂强度。综合比较发现,成核剂高岭土改性后的PBST共聚酯性能最优,同时兼顾PBST热力学性能,最佳添加量为1wt%。  以对苯二甲酸(PTA)、丁二酸(SA)、1,4-丁二醇(BD)为原料,以钛酸四异丙酯(TTiPO)为催化剂,以丙三醇(Glycerol)和1,2,4-丁三醇(Butantriol)为第四单体,分别合成0.25%、0.5%、0.75%、1.0%、1.25%五种不同质量百分比的共聚改性的PBST共聚酯。通过核磁氢谱(1HNMR)测试和红外光谱(FTIR)测试对其化学结构进行表征,其次测试其热学性能和亲水性能。由于第四单体的加入量较少,核磁氢谱中第四单体特征峰的强度并不是很明显,但是红外光谱分析测试表明,明显有新的基团特征峰,表明了第四单体参与了反应。通过热学性能(DSC)测试表明,第四单体的加入,PBST共聚酯的玻璃化转变温度发生变化,熔点降低,结晶度降低,以丙三醇为例,添加量0.5wt%时,玻璃化转变温度为7.55℃最优。接触角测试表明丙三醇改性共聚酯的亲水性能有所改善。广角X衍射(WAXD)测试表明共聚酯的晶型并未发生变化,第四单体的加入降低了共聚酯的规整性和体系的结晶度,降低了共聚酯的晶体尺寸;牵伸后的共聚酯,发生了诱导取向,衍射峰的位置并未发生变化,衍射峰的强度降低,半高宽增大,衍射峰逐渐由尖峰变为宽峰或者是“肩峰”。  共聚改性PBST共聚酯的等温结晶动力学研究表明,丙三醇改性后PBST等温结晶峰形较宽,结晶速率明显变慢,1,2,4-丁三醇结晶速率和改性前变化不大。PBST的Avrami指数多数维持在3.5~4.0之间,为非整数介于3和4之间,说明第四单体的引入使得共聚酯以均相成核为主,丙三醇作为第四单体的加入,使得PBST共聚酯的结晶速率降低,半结晶时间t1/2延长,效果更显著。力学性能测试表明随着第四单体丙三醇添加量的增多,PBST共聚酯的机械性能降低,丙三醇添加量为0.25wt%时,力学性能最优;随着1,2,4-丁三醇添加量的增多,PBST共聚酯的拉伸性能先增大后降低,临界添加量为1wt%。综合比较可知,丙三醇改性的共聚酯PBST综合性能最优,最佳质量配比为0.5wt%。
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