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尽管早在二十世纪二十年代，人们便已合成出了带有取代基的聚硅烷。但由于其难以定性，难以加工，在此后的50多年中一直未能引起科学家们的兴趣。直到七十年代末，首例可溶的具有较高分子量的聚硅烷被合成出来后，才重新激起了人们对聚硅烷的研究兴趣，并一直延续至今。在这20年的时间里，人们对聚硅烷做了大量的研究工作，其中包括：均聚和共聚物的合成，对基态和激发态电子结构的研究，紫外和荧光光谱的研究，对聚硅烷在溶液中和固态情况下的不同分子结构的研究，对带有不同取代基的聚硅烷的光化学性质的研究以及最终应用的开发。本论文在前人研究的基础上，着重研究了带有取代基的聚硅烷的合成，聚硅烷的电化学合成方法以及新型枝状聚硅烷的合成。 首先，本论文以甲基苯基二氯硅烷为原料，通过Wurtz偶合法合成了聚甲基苯基硅烷（PhSiMe）n。并用乙酰氯、酸酐（（CH3CO）2O、（C2H5O）2O、C8H4O3、C4H2O3）及酯（CH3COOC2H5）和聚甲基苯基硅烷的正己烷溶液的反应，制备了带有酰氧基的聚硅烷。这为带官能侧基的聚硅烷的合成提供了一种新方法。即将酰氧基直接引入硅烷主链之上而无需经过其它中间步骤。本论文探讨了其反应过程，并对取代反应的影响因素进行了分析。反应生成的所有产物均通过1HNMR和红外进行了表征，研究了它们在近紫外区的紫外吸收和荧光特性。 其次，我们以二烷氧基硅烷代替通常使用的二氯硅烷为聚合单体，首次开展了该单体的电化学聚合反应研究。对本合成方法与了其它合成方法进行了比较，结果表明虽然此法产率较低，但产物结构更加均匀，对反应条件的要求较低。这为聚硅烷的合成提供了一种简便有效的新方法，具有进一步开发的价值。 本论文还以CH3Ph2SiCl为单体，以CH3SiCl3为中心分子，通过Grignard试剂法和钠缩合法合成了枝状聚硅烷。此聚硅烷是一种未曾报道过的全新的聚合物，本文初步探讨了这两种方法的反应过程，并通过各步反应后的含氰量的计算研究了各步反应的比率。发现此反应的控制步骤是苯基的氯化而非一般认为的枝链的增长。虽然产物结构具有较大的缺陷，但仍表现出很强的荧光，表明它在光学材料方面具有较强的应用潜力。