锂离子电池正极材料Li2FeSiO4的制备及改性研究

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聚阴离子型锂离子电池正极材料Li2FeSiO4,具有理论比容量高、能量密度大、晶格结构稳定性好且对环境无污染等优点,成为锂离子电池正极材料研究的热点之一。然而Li2FeSiO4也存在电子电导率低(10-14 S·cm-1)和离子扩散系数差(10-17 S·cm-2)等问题,加大了电化学反应极化,限制了锂离子在材料中的脱嵌,阻碍了Li2FeSiO4的广泛应用。本文优化了Li2FeSiO4正极材料的制备工艺,通过掺杂和包覆改性来提升Li2FeSiO4的电化学性能,主要内容包括以下三个方面:(1)通过柠檬酸辅助溶胶-凝胶法,以LiNO3、Fe(NO33、TEOS和C6H8O7为原料,结合XRD、SEM及电化学测试分析,研究铁源(硝酸铁)与碳源(柠檬酸)比例、合成温度及保温时间三个因素对样品的物相结构、表面形貌及电化学特性的影响机理。结果表明:合适的铁源/碳源比例、合成温度和保温时间有助于形成纯相且颗粒均匀分布的Li2FeSiO4材料;材料中的杂质相会形成较大内部阻抗,阻碍锂离子的传输;晶粒增大和团聚,不利于Li2FeSiO4与电解液的充分接触。本节研究得到最佳合成工艺为:反应起始物中铁源/碳源比例为1/2.0,650?C下氮气气氛保温10 h。(2)采用Mn2+和V5+离子共掺杂改性Li2FeSiO4正极材料,结合XRD、SEM及电化学测试分析,探究Mn2+和V5+共掺杂对其电化学性能的增强机理。研究表明,Mn2+单掺杂可以提高材料的首次放电比容量并稳定材料结构,所制备的纯相Li2Fe0.8Mn0.2SiO4粒径分布在80-150 nm之间,且形态较为疏松,C/30倍率下其首次放电比容量较未掺杂样品提高约36%,达到128 mAh·g-1。Mn2+和V5+共掺杂可发挥协同效应,当掺杂浓度为x=0.01时,制备出纯相Li2+xFe0.8(1-x)Mn0.2(1-x)Si1-xVxO4材料,粒径分布在50-150 nm,均一无团聚,且C/30放电比容量较单掺杂的样品再次提升约13%,达到144 mAh·g-1,库伦效率92%以上,0.1C下100次循环性能也有显著提高,容量保持率为80%。(3)以蔗糖为碳源,通过水热法对Li2FeSiO4进行表面碳包覆修饰,结合XRD、SEM及电化学测试分析,探究碳包覆对材料表面形貌、化学状态及电化学性能的影响。结果表明,表面碳包覆可有效提高材料内部颗粒间的传导,有利于锂离子的传输。当碳包覆浓度为2 wt%时,材料首次放电比容量可达161 mAh·g-1,在0.1C倍率下,与未包覆材料相比,提高了20%,与未改性的原始材料相比提高了71%。同时,由于碳化过程形成的导电网络有助于导电性的提升,碳包覆样品表现出最佳的倍率性能。
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