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层状双羟基金属复合氢氧化物(Layered double hydroxides,即LDHs)作为一种二维无机层状材料,具有可插层组装的特性,可与一种或多种光功能性客体分子复合构筑LDHs基复合发光材料。LDHs的刚性层板可为光功能性客体分子提供限域环境,使其均匀地分散在层间,减弱它的非辐射跃迁,进而提升其发光性能。本论文致力于提高光功能性客体分子的性能和发现新颖的发光现象,并扩展其应用范围。以LDHs为主体材料,基于静电超分子组装,分别与碲化镉量子点(CdTe QD)、花菁素染料(Cy3)和花生酸(AA)复合构筑(CdTe QD@LDHs/AA)n与(Cy3@LDHs/AA)胛LB薄膜;通过插层的方式,分别与2,2,4,4-四羟基二苯甲酮(BP2)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(BP4)与2,2-二羟基-4,4二甲氧基-5,5二磺酸钠二苯甲酮(BP9)复合构筑DES-BP(x%)/LDHs(BP:BP2、BP4、BP9)材料,经结构分析,产物可以命名为二维层间超分子无限固溶体(2DISISSs)。对(CdTe QD@LDHs/AA)n与(Cy3@LDHs/AA)nLB薄膜和DES-BP(x%)/LDHs2D ISISSs的光学性能进行调控优化后,根据它们的结构性能进行应用探索。本论文的研究内容为光功能性薄膜、粉体复合材料的制备及其潜在应用研究提供了简便有效的设计思路。主要研究内容如下:
1、双亲性(CdTe QD@LDHs/AA)nLangmuir-Blodgett(LB)薄膜的制备及其有机挥发性气体(VOCs)荧光传感性能研究:基于构建仿生物膜的构想,以Mg2Al-LDHs纳米片为主体层板,CdTe QDs为发光客体分子,AA为双亲性分子,利用LB膜静电组装法构筑双亲性(CdTe QD@LDHs/AA)nLB薄膜,SAXRD、SEM、紫外、荧光光谱等结果表明该薄膜具有周期性有序结构并且表面形貌均一。CdTe QDs与单纯的层层组装法(LbL)法制备的(CdTe QDs@LDHs)n膜相比,双亲性(CdTe QD@LDHs/AA)nLB薄膜的发光强度、寿命和量子产率分别增加了约10、2和3倍,这归因于AA的间隔作用有利于CdTe QDs的均匀分散,减弱因分子间相互作用造成非辐射跃迁。并且,与(CdTe QD/AA)3LB薄膜相比,(CdTe QD@LDHs/AA)3LB薄膜的发光强度增加至5倍,可以归因于LDHs刚性层板为CdTe QDs提供层间限域环境,抑制分子之间聚集造成的淬灭现象。考虑到(CdTe QD@LDHs/AA)nLB薄膜双亲性结构,将其应用到具有不同极性的VOCs检测当中:对具有强极性的胺类VOCs产生不可逆的荧光淬灭现象,对非胺类VOCs产生可逆的荧光增强的现象。根据SAXRD与ATR-FTIR的分析,推测该薄膜对VOCs产生的荧光增强/淬灭双模式响应归因于薄膜的双亲性结构对不同极性的VOCs的吸附不同。
2、双亲性(Cy3@LDHs/AA)nLB薄膜的制备及其温度传感性能研究:为了扩展LDHs基薄膜的组装客体分子范围,利用LB膜法将Mg2Al-LDHs纳米片与两性有机分子Cy3层层组装构筑双亲性(Cy3@LDHs/AA)n LB薄膜。SAXRD、SEM、AFM表明该薄膜具有周期性有序结构和均匀的形貌;紫外和荧光光谱检测该沉积过程是均匀递增的。与Cy3溶液相比,(Cy3@LDHs/AA)40LB薄膜的寿命、量子产率和辐射跃迁的速率常数(kr)分别增加约6、12和2倍。AA的分隔分散作用和LDHs纳米片提供的刚性限域环境使Cy3在薄膜状态时均匀分散,并有效抑制了分子间π-π堆积或偶极-偶极相互作用,避免其发光淬灭现象,从而提升Cy3的发光性能。(Cy3@LDHs/AA)nLB薄膜对于温度的刺激有明显的可逆响应,其发光的强度随着温度增加而减弱,这可以归因于升高温度增加了非辐射跃迁的发生。本工作扩展了LDHs基薄膜的客体分子范围,实现了Cy3的固载化和发光性能的提升,并且发现其在温度传感领域具有极大潜力。
3、DES-BP(x%)/LDHs2D ISISSs的制备,调控及其生物成像研究:基于LDHs的可插层性,选取三种紫外光吸收剂((BP:BP2、BP4、BP9)使用单滴法制备DES-BP(x%)/LDHs2D ISISSs。与纯的BP溶液和固体相比,DES-BP(x%)/LDHs2D ISISSs的发光性能得到了很大的提升,并且它们的发射波长在480-520nm之间具有可调性,通过改变x%可对BP的发光性能进行调控优化。其中DES-BP2(4%)/LDHs、DES-BP4(8%)/LDHs和DES-BP9(16%)/LDHs的发光强度是最佳的。与纯的BP2固体相比,DES-BP2(4%)/LDHs的量子产率、寿命、荧光强度、kr分别增加了近13、4、75和4倍;与纯的BP4固体相比,DES-BP4(8%)/LDHs的量子产率、寿命、荧光强度和kr分别增加了近14、4、45和3倍;与纯的BP9固体相比,DES-BP9(16%)/LDHs的量子产率、寿命、荧光强度和kr分别增加了近30、10、100和4倍。与此同时,DES-BP2(4%)/LDHs、DES-BP4(8%)/LDHs和DES-BP9(16%)/LDHs的非辐射跃迁速率常数(knr)分别减弱了2、5和5倍。更重要的是,与BP2、BP4和BP9的溶液和固体相比,DES-BP(x%)/LDHs出现了上转化发光的新性能。基于DES-BP(x%)/LDHs优异的发光性能、生物相容性和细胞穿透性,将其应用到细胞上/下转换激光共聚焦荧光成像,荧光寿命成像中。相比原BP类分子,DES-BP(x%)/LDHs呈现杰出的细胞溶酶体成像能力,因此DES-BP(x%)/LDHs可作为荧光探针应用到细胞成像领域。
1、双亲性(CdTe QD@LDHs/AA)nLangmuir-Blodgett(LB)薄膜的制备及其有机挥发性气体(VOCs)荧光传感性能研究:基于构建仿生物膜的构想,以Mg2Al-LDHs纳米片为主体层板,CdTe QDs为发光客体分子,AA为双亲性分子,利用LB膜静电组装法构筑双亲性(CdTe QD@LDHs/AA)nLB薄膜,SAXRD、SEM、紫外、荧光光谱等结果表明该薄膜具有周期性有序结构并且表面形貌均一。CdTe QDs与单纯的层层组装法(LbL)法制备的(CdTe QDs@LDHs)n膜相比,双亲性(CdTe QD@LDHs/AA)nLB薄膜的发光强度、寿命和量子产率分别增加了约10、2和3倍,这归因于AA的间隔作用有利于CdTe QDs的均匀分散,减弱因分子间相互作用造成非辐射跃迁。并且,与(CdTe QD/AA)3LB薄膜相比,(CdTe QD@LDHs/AA)3LB薄膜的发光强度增加至5倍,可以归因于LDHs刚性层板为CdTe QDs提供层间限域环境,抑制分子之间聚集造成的淬灭现象。考虑到(CdTe QD@LDHs/AA)nLB薄膜双亲性结构,将其应用到具有不同极性的VOCs检测当中:对具有强极性的胺类VOCs产生不可逆的荧光淬灭现象,对非胺类VOCs产生可逆的荧光增强的现象。根据SAXRD与ATR-FTIR的分析,推测该薄膜对VOCs产生的荧光增强/淬灭双模式响应归因于薄膜的双亲性结构对不同极性的VOCs的吸附不同。
2、双亲性(Cy3@LDHs/AA)nLB薄膜的制备及其温度传感性能研究:为了扩展LDHs基薄膜的组装客体分子范围,利用LB膜法将Mg2Al-LDHs纳米片与两性有机分子Cy3层层组装构筑双亲性(Cy3@LDHs/AA)n LB薄膜。SAXRD、SEM、AFM表明该薄膜具有周期性有序结构和均匀的形貌;紫外和荧光光谱检测该沉积过程是均匀递增的。与Cy3溶液相比,(Cy3@LDHs/AA)40LB薄膜的寿命、量子产率和辐射跃迁的速率常数(kr)分别增加约6、12和2倍。AA的分隔分散作用和LDHs纳米片提供的刚性限域环境使Cy3在薄膜状态时均匀分散,并有效抑制了分子间π-π堆积或偶极-偶极相互作用,避免其发光淬灭现象,从而提升Cy3的发光性能。(Cy3@LDHs/AA)nLB薄膜对于温度的刺激有明显的可逆响应,其发光的强度随着温度增加而减弱,这可以归因于升高温度增加了非辐射跃迁的发生。本工作扩展了LDHs基薄膜的客体分子范围,实现了Cy3的固载化和发光性能的提升,并且发现其在温度传感领域具有极大潜力。
3、DES-BP(x%)/LDHs2D ISISSs的制备,调控及其生物成像研究:基于LDHs的可插层性,选取三种紫外光吸收剂((BP:BP2、BP4、BP9)使用单滴法制备DES-BP(x%)/LDHs2D ISISSs。与纯的BP溶液和固体相比,DES-BP(x%)/LDHs2D ISISSs的发光性能得到了很大的提升,并且它们的发射波长在480-520nm之间具有可调性,通过改变x%可对BP的发光性能进行调控优化。其中DES-BP2(4%)/LDHs、DES-BP4(8%)/LDHs和DES-BP9(16%)/LDHs的发光强度是最佳的。与纯的BP2固体相比,DES-BP2(4%)/LDHs的量子产率、寿命、荧光强度、kr分别增加了近13、4、75和4倍;与纯的BP4固体相比,DES-BP4(8%)/LDHs的量子产率、寿命、荧光强度和kr分别增加了近14、4、45和3倍;与纯的BP9固体相比,DES-BP9(16%)/LDHs的量子产率、寿命、荧光强度和kr分别增加了近30、10、100和4倍。与此同时,DES-BP2(4%)/LDHs、DES-BP4(8%)/LDHs和DES-BP9(16%)/LDHs的非辐射跃迁速率常数(knr)分别减弱了2、5和5倍。更重要的是,与BP2、BP4和BP9的溶液和固体相比,DES-BP(x%)/LDHs出现了上转化发光的新性能。基于DES-BP(x%)/LDHs优异的发光性能、生物相容性和细胞穿透性,将其应用到细胞上/下转换激光共聚焦荧光成像,荧光寿命成像中。相比原BP类分子,DES-BP(x%)/LDHs呈现杰出的细胞溶酶体成像能力,因此DES-BP(x%)/LDHs可作为荧光探针应用到细胞成像领域。