【摘 要】
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水系锌离子电池作为新型二次电池具有很好的发展前景,其中锌金属作为水系锌离子电池负极材料,具有成本低、容量大、氧化还原电位低和环保等优点。但锌金属负极在电池充放电过程中出现诸如枝晶生长、钝化、析氢和形变等问题,会引起电池短路,这严重地影响了水系锌离子电池寿命。锌枝晶生长与氧化锌钝化层形成密不可分,同时镀锌基底形核位点数量和均匀程度、充放电时面电流密度、Zn(OH)_42-和Zn2+浓度等因素对锌枝晶
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水系锌离子电池作为新型二次电池具有很好的发展前景,其中锌金属作为水系锌离子电池负极材料,具有成本低、容量大、氧化还原电位低和环保等优点。但锌金属负极在电池充放电过程中出现诸如枝晶生长、钝化、析氢和形变等问题,会引起电池短路,这严重地影响了水系锌离子电池寿命。锌枝晶生长与氧化锌钝化层形成密不可分,同时镀锌基底形核位点数量和均匀程度、充放电时面电流密度、Zn(OH)42-和Zn2+浓度等因素对锌枝晶的生长也有明显的促进或抑制作用。而钝化问题的主要解决方法是降低锌活性物质尺寸。基于此,我们的研究工作针对锌离子电池负极材料面临的锌枝晶生长和钝化问题,将ZIF-8有机材料作为负极的镀锌前驱体,并通过优化电镀液添加剂,有效地抑制了枝晶生长,获得了高性能的负极材料。主要研究内容如下:(1)基于ZIF-8调控形核位点抑制锌枝晶形成。要真正达到明显抑制枝晶生长的效果,形核位点的数量应足够多且分布足够均匀。我们采用化学溶液沉积法,制备了一种十二面体的纳米级MOF材料(ZIF-8),对ZIF-8粉末做高温退火(500℃、550℃、600℃、650℃)热处理后涂覆在泡沫镍基底上,做预镀锌处理,即获得了高可逆性Zn@ZIF-8-X(X=500,550,600,650)Ni锌负极。高温退火热处理会在ZIF-8骨架上还原出以量子点形式(<20 nm)存在的锌单质。而这些Zn仔晶作为后续预镀锌的位点,起到均匀镀锌基底形核位点的作用,可减小预镀锌锌纳米片的尺寸,从而减轻钝化问题,抑制全电池循环过程中枝晶的生长。三维泡沫镍基底为锌枝晶的堆叠提供了缓冲空间,可最大程度避免电池短路。STEM-EELS表征表明550℃退火的样品上,锌单质的分布最为均匀,是最理想的平均形核位点的负极材料前驱体。将ZIF-8-X(X=500,550,600,650)Ni电极,作预镀锌处理(10 m Ah·cm-2、2 m A·cm-2),并与锌片组成对称电池,550℃退火的样品电压滞后值最低,预镀锌后的锌纳米片尺寸可低至1-3μm。此外,负极预镀锌后与α-Mn O2电极耦合成全电池,比容量可达150 m Ah·g-1,循环充放电1000次后,锌纳米片尺寸仍可保持在10μm以下。但FTIR、XRD和TEM数据表明,经退火处理的ZIF-8具有自身局限性:退火后的ZIF-8-550上有大量C-N键断裂,空气中的O与C形成了C-O键和C=O键,附着在十二面体表面。在预镀锌过程中,O、N易与Zn2+成键,占据电极/电镀液表面的Zn2+,使Zn2+的二维扩散更加缓慢,这会导致锌的不均匀电镀,且会增大锌纳米片的尺寸,降低锌负极的可逆性。使用大的预镀锌电流密度(10 m A·cm-2)和电镀量(10 m Ah·cm-2)对电极作预镀锌处理时,ZIF-8-550对形核位点的调控难以抑制枝晶的生长,在电镀过程中产生了约40μm的六边形枝晶,不利于锌负极在商业中的应用。(2)基于电镀液添加剂调控Zn2+还原速率,抑制枝晶生长。锌负极/电镀液界面上Zn2+的2D扩散速率较慢,但若要满足商用需求,必须设置较大的面电流密度。针对电镀液中Zn2+传输速度与面电流密度不匹配的问题,我们在2 M Zn SO4预镀锌电镀液中加入硼酸和硫酸钠添加剂。硼酸可诱导锌单质平行于二次基底生长,且加入硼酸后,电镀液变为弱酸性环境,H+的还原电位(0 V)高于Zn2+的还原电位(-0.76 V),所以镀锌前期H+的还原反应消耗了电解池充电过程中的部分电子,降低了Zn2+的还原速率。硫酸钠的加入,在枝晶树状凸起处起到了静电屏蔽作用,抑制了由集流体表面电场不均等其他不可控因素引发的枝晶生长。改进电镀液后,预镀锌的锌纳米片尺寸仅0.5μm左右,预镀锌后的锌负极与锌片组成对称电池,展现出更低的电压滞后。与α-Mn O2组成全电池循环1000次后,锌纳米片尺寸仅增加至2-3μm,且表面平整致密,明显起到了抑制锌枝晶生长的作用,展示了很好的可逆性和稳定性。
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