基于氮掺杂多孔碳的铂纳米颗粒催化剂载体的研究

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化石燃料的燃烧和日益枯竭,给人类带来两大危机:环境污染和能源短缺,因此,亟待开发清洁、高效的新能源技术。近年来,质子交换膜燃料电池作为一种绿色高效的能源转换装置,因其高能量密度、快速启动、低温运行、环境友好等优点,引起了世界各国科研工作者的关注,并被广泛的应用于交通、便携式设备及固定发电等三大领域。然而,阴极缓慢、复杂的氧还原反应所导致的贵金属铂催化剂的大量消耗,严重制约了燃料电池的商业化。尽管科研工作者在非贵金属催化剂的开发方面做了大量的工作和尝试,贵金属铂作为活性最好的单金属催化剂,依然是实际应用中唯一的选择。因此,在保证传统铂碳催化剂活性的情况下,尽可能的减少贵金属铂的使用量、延长催化剂的使用寿命,成为降低质子交换膜燃料电池总成本的关键之一。本论文针对以上问题,开展了如下相关研究:1、氮掺杂多孔碳的制备及其作为一种新型载体负载贵金属铂纳米颗粒,对于金属铂催化氧还原反应性能提升的探究。首先,采用溶剂热法制备了沸石咪唑脂骨架结构8(ZIF-8),选择不同的温度和时间对ZIF-8进行煅烧处理,获得了氮掺杂种类及含量不同的多孔碳材料。然后,采用双溶剂浸渍法,使金属铂前驱体附着在载体上,样品干燥以后,采用化学还原法对金属离子进行还原,生成氮掺杂多孔碳负载铂纳米颗粒的催化体系。进一步,采用循环伏安法和线性扫描伏安法,测试相应催化剂的催化活性,筛选出活性最佳的催化剂,同时,加速循环伏安和电流-时间测试中,该催化剂表现出卓越的稳定性,因催化剂性能提升得益于所选载体,故认为该催化剂所用载体为最优载体。基于所制备不同催化剂,探究了催化剂性能变化与载体属性之间的联系,结果表明,除碳材料中吡啶氮和石墨氮掺杂位点具有一定的氧还原催化活性外,石墨氮、氧化态氮以及羰基官能团,也会影响金属纳米颗粒在氮掺杂碳材料表面的锚定、晶面的取向择优生长,这些因素综合实现了催化剂稳定性和活性的提升,其中以稳定性提高较为显著。2、在最优载体的基础上,对催化主相做合金化处理,以调节金属铂的d带中心,从而进一步提高复合材料催化活性。同样采用双溶剂浸渍法,在已获得的最优载体上,引入铂铜双金属的前驱体,并调控铂铜前驱体引入质量比例,形成载体表面负载铂铜质量比不同的合金纳米颗粒的结构。为了使金属铂暴露出更多的催化活性位点,0.1M高氯酸被用来对样品进行酸化处理,将铂铜纳米颗粒表面的铜去掉,形成表面开放的金属纳米颗粒,通过形貌表征和催化活性测试,选择铜引入量最佳的催化剂。对该催化剂进行电流-时间测试,结果表明,经过40000s,复合材料仍然表现出优于商业铂碳的稳定性。综上所述,本论文主要通过改变ZIF-8的热处理温度、时间来调控多孔碳中氮掺杂含量和种类,从而改善铂纳米颗粒在氮掺杂多孔碳表面的分散及成核行为,并在此基础上进一步引入一定量的金属铜,最终获得了催化活性和稳定性均优于商业铂碳的复合材料催化剂。本论文工作为通过煅烧金属有机框架材料,尤其是以锌为中心离子的金属有机框架材料,生成具有合适氮掺杂种类和含量的多孔碳,并作为金属纳米颗粒的载体,提供了详细的实验参考。
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