煤系高岭土制备SAPo-34分子筛及其在MTO过程中催化性能的研究

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石油资源的缺乏以及对乙烯、丙烯等化工产品日益增加的需求推动了非石油路线制备烯烃工艺的发展。甲醇制烯烃(MTO)过程是目前最具前景的非石油路线制备烯烃工艺,SAPO-34分子筛的孔径较小且酸性强度适中,是目前甲醇制低碳烯烃最佳的催化剂之一。SAPO-34分子筛的催化寿命短,可以通过调变酸性、降低粒径、制造晶体内部介孔/大孔等多种途径延长其寿命。以煅烧后的煤系高岭土为原料合成分子筛既能利用闲置的资源,又能降低分子筛的合成成本。本论文以高岭土为原料合成SAPO-34分子筛,通过控制晶化条件、降低晶粒粒径、制造晶体内大孔,得到了在MTO催化过程中稳定性和活性都有所提高的SAPO-34分子筛,取得的创新性成果如下:  (1)本研究采用操作简单的一步水热法,添加β-环糊精作为空间抑制剂,以高岭土为原料制备了粒径0.8~1.5μm、粒径分布较为集中的SAPO-34分子筛。发现β-环糊精作为空间抑制剂降低分子筛晶体粒径的同时,还改善了高岭土作为硅源合成的SAPO-34分子筛晶粒表面酸性密度大,克服了不同大小晶粒上酸性分布不均一的缺点,减小了分子筛中硅岛的大小,减弱了酸性强度。  (2)对以高岭土为原料,添加β-环糊精合成的SAPO-34分子筛和未添加β-环糊精合成的SAPO-34分子筛的催化性能做了比较,发现在450℃,质量空速为1.5 h-1,甲醇浓度25wt%时,催化剂的寿命由310 min提高到了640 min。另外研究了温度、空速、进料水醇比对催化性能的影响。  (3)分析了β-环糊精在以高岭土合成SAPO-34分子筛的体系中的作用,认为在β-环糊精分子表面的羟基与分子筛前驱体的作用下,β-环糊精分子包围分子筛前驱体或者其形成的晶核,抑制了晶核的快速生长,待高岭土溶解到一定程度,β-环糊精分子分解,晶核在高岭土溶解量更多的情况下继续结晶,得到了粒径更小、硅分布更均匀的SAPO-34分子筛晶体。  (4)在以高度分散的硅溶胶作硅源合成SAPO-34的体系中加入β-环糊精,得到了层状聚合体堆积的具有微孔和介孔的多级孔道结构的SAPO-34分子筛,证实了β-环糊精确实与晶核或者纳米晶粒发生了作用,分散度低的固体硅源(高岭土)合成SAPO-34分子筛时初始晶核量小,不能包埋β-环糊精,而分散度高的硅源(硅溶胶)合成SAPO-34分子筛时初始晶核量大,包埋了β-环糊精分子,从而形成晶内介孔。将多级孔道结构的SAPO-34分子筛与相同原料合成的微孔结构SAPO-34分子筛催化性能作了比较,发现多级孔道结构的SAPO-34分子筛比微孔结构SAPO-34分子筛在MTO过程中更稳定,催化剂寿命从130 min延长到430 min,并且低碳烯烃选择性(乙烯、丙烯、丁烯)从86.36%增加到93.14%。  (5)在以高岭土为原料合成SAPO-34分子筛的反应体系中加入与水混溶的有机溶剂(乙二醇或者丙三醇)得到了壁厚为60~200 nm的空心薄壁立方体形状的SAPO-34分子筛。同样地,将空心结构的SAPO-34分子筛的催化性能与相同原料合成的微孔结构SAPO-34分子筛催化性能作了比较,空心结构SAPO-34分子筛表现出更高的稳定性和低碳烯烃选择性。  (6)分析了空心结构的SAPO-34分子筛的形成原因:当晶化体系中存在乙二醇或丙三醇时,体系的粘度变大,高岭土颗粒溶解下来的Al-O、Si-O层的扩散速率减慢,Si-O层未能均匀地扩散到反应溶胶中之后再形成初级结构单元,而是在距离高岭土颗粒较近的地方就已经与周围的磷作用形成了初级结构单元,初级结构单元聚集在高岭土颗粒周围,形成晶核。随后高岭土颗粒继续溶解,晶核继续围绕着高岭土颗粒生长,当高岭土消耗完时,留下了空心结构SAPO-34分子筛晶体。
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