论文部分内容阅读
四溴双酚A(TBBPA)是现在使用范围最广的一种溴化阻燃剂,也是一类潜在的持久性、可生物放大性及内分泌干扰物质。基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术作为处理难降解持久污染物的一种有效方法已引起广泛关注,其中采用过渡金属非均相催化过氧单硫酸盐(PMS)的方式颇具优势。磁性尖晶石金属氧化物在活化PMS方面具有良好的性能,能有效减少重金属离子的浸出,且更易从处理后的水中分离。针对广泛应用的钴基催化剂金属浸出量大及毒性高的问题,本课题运用不同掺杂及负载的方法对铁酸铜(CuFe2O4)进行改性,以使其催化效果得到一定的提高,达到高效活化PMS降解水中TBBPA的目的。采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Ce、Sn、Sb的CuFe2O4,并首次应用于非均相催化PMS降解水中TBBPA。通过扫描电镜,X射线粉末衍射(XRD),比表面积测定等检测方式对所制备催化剂的微观形貌、元素组成、晶体结构等进行表征,其中掺杂Sb元素的CuFe2O4(Sb-CuFe2O4)具有分散的颗粒簇团,XRD图谱中最弱的衍射强度,以及最低的比表面积和不均匀的孔径分布。在活化PMS降解水中TBBPA的实验中,Sb-CuFe2O4表现出了最佳的效果。将该金属氧化物分别通过浸渍法、水热合成法、共沉淀法和自组装法负载于氧化石墨烯(GO)上,结果表明共沉淀法制备的负载型催化剂活化效果最佳,且较未负载时有大幅提升。在PMS/Sb-CuFe2O4体系中,综合考察了多种影响因素下体系对TBBPA的降解效果。pH为8.3时,在0.2 mMPMS和0.075 g/L催化剂的存在下,30 min内体系对初始浓度为15 mg/L的TBBPA去除率为90.1%。反应效率受催化剂投量、PMS浓度以及初始pH的影响很大。Cl-,NO3-或SO42-的存在会轻微抑制降解过程,而CO32-,H2PO4-或天然有机物的加入会起显著抑制作用。Sb-CuFe2O4还表现出了在实际废水中对TBBPA和溶解性有机碳去除的良好性能,以及在多次运行实验中良好的可重复使用性和稳定性。PMS/共沉淀法SbCuFe2O4@GO体系中,反应效率受催化剂投量及PMS浓度的影响很大,选择0.15 mMPMS和0.025 g/L催化剂条件下可以达到高效的降解效果和较低的成本。通过自由基淬灭和电子顺磁共振试验,确定了PMS/Sb-CuFe2O4体系中羟基自由基(·OH)和SO4-·同时发挥作用,其中SO4-·起主要作用。通过X射线光电子能谱分析,提出了可能的催化机理,表明表面羟基以及金属物种、氧物种和PMS之间的相互作用是保持Sb-CuFe2O4高催化活性的关键。应用UPLC/QTOF-MS检测了TBBPA在该体系中的降解中间体及产物,提出了可能的TBBPA降解途径。自由基淬灭实验表明,SO4-·是PMS/Sb-CuFe2O4@GO体系中主要的活性物种,·OH也参与了一部分氧化过程。实验结果表明,尖晶石Sb-CuFe2O4相比未掺杂的CuFe2O4具有更高的催化效能,在较宽的pH范围内及实际废水中均发挥良好,且可重复使用性、稳定性高,而将其以共沉淀法负载于GO能进一步提高催化性能,这为活化PMS的催化剂制备提供了新的可能。