在开发和利用清洁能源缓解全球能源压力的过程中,能源的转换与存储是重中之重。能源转换与存储的核心和基础是能源材料。随着设备的微型化和纳米技术的发展,纳米材料因其独特的结构和性能得到了广泛的关注和研究。本文采用国际上先进的原位透射电子显微学技术和化学元素敏感的三维重构技术,对纳米能源材料在制备和工作过程中涉及到的关键问题进行了研究和探索,如纳米能源材料的结构调控、工作原理、衰退机制和失效机理,主要内容和结果如下:（1）锂离子电池黑磷电极失效机理原位TEM研究。针对理论容量高的黑磷电极首次循环之后容量衰减严重、库伦效率低的问题,采用原位TEM技术实时追踪了嵌锂/脱锂过程中黑磷纳米片的微结构演变。研究发现,黑磷纳米片在嵌锂过程中尺寸各向异性膨胀、脱锂过程中电极破碎,由此引起的电接触损失和电极结构的不可逆变化是导致锂离子电池黑磷阳极失效的根本原因。该工作为优化锂离子电池黑磷电极的性能提供了重要依据。（2）MoO₃纳米带电化学行为原位TEM研究。针对MoO₃纳米带锂离子电池在首次脱锂过程中反应机理不明确、首次循环容量衰减严重原因不清楚的问题,采用原位TEM技术探索了MoO₃纳米带在循环过程中的电化学行为。研究发现,首次嵌锂之后的电极材料变成了非晶Li₂MoO₃,即MoO₃在首次循环中经历了不可逆的相变,后续循环是Mo和Li₂MoO₃之间的可逆变化。在此基础上,结合原位电子衍射技术,探索了嵌钠/脱钠过程中MoO₃纳米带的储能机制和多步相变行为,为MoO₃纳米带在钠离子电池上的应用提供了理论指导。（3）PdFe@Pt催化剂衰退机制化学元素敏感的三维重构TEM研究。针对燃料电池阴极氧还原（ORR）催化剂在电化学循环过程中稳定性衰退的问题,以低成本的PdFe@Pt合金颗粒为研究对象,采用基于TEM的化学元素敏感的三维重构技术进行大数据集的采集和分析。研究发现,电化学循环之后催化剂颗粒表面的粗糙化是由Pt层的不完整覆盖导致的。此外,可视化数据直接显示,Pt在电压循环过程中厚度增加、尺寸变大,这一现象至今在纳米尺度上仍是一个未经验证的理论。更重要的是,尽管催化剂表面的Pt层可以减缓金属Pd的溶解,但却会加快合金内过渡金属Fe的离域去合金化速度。理论计算表明,Pt覆盖区域较低的Fe空位形成能和过渡势垒以及Fe单杂质在Pd金属中较低的偏析能是导致该离域去合金化效应的根本原因。该工作打破了Pt能保护催化剂免于遭受快速衰退的传统观点,为优化低成本ORR催化剂中过渡金属的种类提供了新思路。（4）双金属氧化物生长机制原位TEM和化学元素敏感的三维重构研究。针对制备空心纳米结构双金属氧化物的高温氧化合金法中氧化反应复杂程度与元素种类和数量密切相关的特点,以二元合金FeNi为例,采用原位TEM技术和化学元素敏感的三维重构技术,结合理论计算探索并解释了不同形貌结构金属氧化物的形成机理和影响形貌的因素。通过实时追踪环境透射电子显微镜（ETEM）内部进行的氧化过程,发现了三种不同的反应模式以及由此产生的三种不同形貌（中空、双孔和多孔）的氧化产物。化学元素敏感的三维重构数据证实了氧化壳层上的纳米针孔和壳核界面处纳米孔洞的数量是导致双金属氧化物呈现不同形貌的根本原因。此外,氧化物形貌具有强烈的尺寸依赖效应和组分依赖效应:富Fe/小尺寸颗粒更容易生成中空结构、富Ni/大尺寸颗粒更容易形成多孔结构。理论建模验证了颗粒内部的应力变化和组分变化对氧化层稳定性的影响,揭示了尺寸和组分依赖的氧化行为与非均匀相分布和浓度梯度引起的颗粒应力之间的关系。该工作建立了一个可预测双金属和多金属体系复杂氧化行为的框架,为空心纳米结构的双/多金属氧化物的可控制备提供了重要的理论支撑和实验依据。