无机半导体材料光热协同增强环己烷氧化活性和选择性的研究

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环己烷选择性氧化制备KA油(环己醇和环己酮)的反应在工业上具有十分重要的地位,具有可观的经济效益。尽管新型工艺条件被不断研究和改进,但始终或多或少存在分离困难、能耗高、生产效率低、污染严重等问题,制约着该工艺的工业化应用前景。
  据文献报道,热催化环己烷氧化反应具有反应速率快、环己烷转化率高等优点;光催化环己烷氧化反应具有反应条件温和、KA油选择性高等优点。通过结合光催化与热催化的优势,实现在温和条件下环己烷高效转化为KA油,提出了光热协同催化的催化工艺,并以此为前提开发合适的催化剂体系。针对上述工艺体系,本文主要做了以下研究:
  1.通过溶胶凝胶法制备出简单钙钛矿型LaNiO3催化剂,考察了反应温度、反应压力、反应时间和催化剂用量等工艺条件对光热协同催化环己烷选择性氧化反应的影响,在最优条件下可获得8.2%的环己烷转化率和95.1%的KA油选择性;自由基捕获实验表明,h+为LNO光热催化环己烷选择性氧化光反应的主要活性物质。
  2.比较分析以LaNiO3和LaFeO3作为催化剂,考察光热协同催化环己烷选择性氧化催化效率,相同的反应条件下,LaFeO3对KA油的选择性有着更积极的影响;通过负载GO和Au制备出GO-LaFeO3(GLFO)和Au-LaFeO3(ALFO)两种复合催化剂,其中ALFO催化剂在光热协同催化的条件下,取得了较高环己烷转化率(6.7%)和高KA油选择性(99.1%),并且具有良好的循环稳定性;ALFO的优异性能主要得益于反应的热效应和Au优异的电子捕获能力,可以有效抑制电子-空穴对的复合,并且降低光生电子的电势,阻止具有强氧化能力的活性物种产生而造成产物的过度氧化。
  3.为克服上述材料粒度大、比表面积小而导致环己烷氧化反应效率不高的问题,通过将超薄WO3NSs和AuNPs组合制备了高质量的WO3-Au复合催化剂,考察不同Au负载量等因素对光热协同催化环己烷选择性氧化催化效率的影响;该催化剂显着改善了光热催化性能,负载2.0wt%的WO3-Au复合催化剂实现高环己烷转化率(9.0%)和的高KA油选择性(99%),并且具有良好的循环催化活性;WO3-Au复合催化剂的优异性能得益于AuNPs的表面等离子共振(SPR)效应、WO3NSs对超氧自由基(O2?-)形成的抑制以及热效应。
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