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由于铬鞣具有优良的性能,近期内仍将是主要的鞣制方法,但铬鞣产生的铬离子污染加之铬资源有限,一直困扰着皮革工业持续发展。要实现皮革工业的可持续发展就必须解决鞣制中铬离子污染的问题,或开发替代铬鞣的“绿色”皮革鞣制方法。目前无铬鞣剂还不能完全替代铬鞣剂使皮革具有较好的耐湿热稳定性。从有机鞣剂分子结构和与胶原分子结合的方式角度分析,植鞣剂、醛鞣剂、丙烯酸树脂鞣剂等由于自身结构所限,与胶原分子的鞣制-化学交联程度有限,用其作为鞣剂替代铬鞣剂,难以达到理想的湿热稳定。因此开发一种新型无铬鞣剂来替代铬鞣剂,节约铬资源、减少铬离子污染是皮革工业急需解决的问题。
近年来,由于超支化聚合物具有新奇的结构、独特的性能,受到人们越来越多的重视,已经成为聚合物的重要发展方向之一。超支化聚合物最突出的优点就是分子表面具有大量可控的官能团,所谓可控性是指:一是分子表面官能团的种类可控;二是分子表明官能团的数量可控。本课题系统的介绍了超支化聚合物的结构、合成方法及在各个领域中的应用前景。根据皮革鞣剂分子的结构特点,设计超支化聚合物的分子结构,使其分子携带的官能团与皮革胶原纤维分子上的相应基团如羟基、氨基和羧基等发生化学反应,形成大量牢固的化学键,从而产生交联即鞣制作用,有望为皮革的无铬鞣提供一条新的途径。
本文以丙烯酸甲酯、二乙醇胺为原料,以甲醇为溶剂合成了N,N-2二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体,采用元素分析(EA)、红外(IR)光谱、核磁共振(1H-NMR)对其结构进行了表征;首次用在线红外光谱仪React IR IC10研究了反应过程的动力学特征,通过实时跟踪丙烯酸甲酯中-C=C-双键在1640cm-1处特征吸收峰面积的变化,确定合成N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体的最佳反应时间为2h,反应级数为二级,反应的表观活化能为36.9588kJ。
以三羟甲基丙烷和季戊四醇为核,N,N-2二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯为单体,采用一步法合成了一系列新型超支化聚(胺-酯)(HPAE),采用IR、1H-NMR、凝胶色谱-激光光散射(GPC-MALLs)和羟值测定等对其分子结构进行了表征。将HPAE应用于复鞣时,相对于传统的AM栲胶复鞣剂,在撕裂强度和透气性方面都显示出良好的性能,而且随着HPAE代数的增加,复鞣效果愈加明显;相对于AM栲胶,抗张强度虽然稍低,但随着代数的增加,差距在明显的变小。
在阳离子交换树脂催化下,将以三羟甲基丙烷为核的HPAE与乙醛酸通过接枝反应生成端醛基超支化聚合物(HPAC),并用IR、1H-NMR和GPC-MALLs等对HPAC的结构进行了表征,结果表明超支化聚合物分子链末端带有大量端醛基。
在此基础上,将HPAC用作皮革鞣剂,相对于改性戊二醛复鞣剂,在抗张强度和透气性方面都显示出良好的性能,而且随着HPAE代数的增加,效果愈加明显;相对于改性戊二醛,撕裂强度虽然稍低,但随着代数的增加,差距在明显的变小。相对于改性戊二醛和酚醛单宁复鞣剂,用HPAC复鞣后的皮革丰满性和柔软度较好;通过对复鞣后皮革的抗张强度、撕裂强度、透气性、透水汽性和丰满度的考察,确定HPAC复鞣剂的最佳当用量为2%~3%。将HPAC按小分子醛鞣剂的工艺应用于主鞣时,成革的收缩温度较改性戊二醛低,随着代数的增加,成革的收缩温度有所上升,但是还不能满足实际需要。HPAC是作为一种新型的鞣剂,其鞣制工艺等相关的工作还需要继续研究和完善,同时其分子结构的规整性还需要进一步的提高,以提高鞣制效果。