聚偏氟乙烯分离膜表面高效亲水化调控及性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:chinamax
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全球水资源的紧张局势对现代社会的发展来说是一个重大的挑战,并且由于气候变化、人口增加、水体污染等其他因素的影响而加剧。膜分离技术由于具有无相变、低能耗、可集成化程度高等优点已经逐渐成为当今水处理领域中的关键技术。目前应用最广泛的分离膜大部分由聚合物材质制备而成,但是聚合物分离膜如聚偏氟乙烯(PVDF)膜由于其疏水性使得在水处理的过程中容易受到污染物的吸附聚集,引发膜污染,造成膜分离效率降低和操作成本增加,而且疏水聚合物的化学惰性使得界面改性困难。因此,需要开发有效的界面改性策略提高分离膜的亲水性和抗污染能力。本文受贻贝生物粘附特性启发开发了一系列仿生涂覆方案用于膜表界面亲水化改性,系统研究了仿生涂覆方案对改性膜的亲水性、表面形貌、分离性能、抗污染能力、稳定性等的影响并探究了膜表界面强化改性机制。本文采用多巴胺(DA)和单宁酸(TA)对疏水PVDF微滤膜和超滤膜进行界面仿生共涂覆改性,TA的酚羟基和氧化的醌基可以与聚多巴胺前驱体中的氨基发生交联反应。DA/TA共涂覆改性微滤膜相对于单组分改性膜的亲水性有了大幅度的提升,其水接触角明显降低,可达7.8°,优化的亲水改性微滤膜具有优异的水下超疏油性,对水包甲苯乳液分离的初始通量可达2126 L m-2 h-1bar-1,并且具有优异的循环分离效率,油截留率大于99.6%。DA/TA共沉积涂层的机械稳定性能优异,耐弯折和水体剪切冲刷。同条件下改性的超滤膜对牛血清蛋白(BSA)溶液截留率可达约92.3%,水通量约为498.3 L m-2 h-1 bar-1,抗BSA污染吸附能力提高了83.3%。基于贻贝足丝粘附蛋白等生物现象启发,并鉴于聚多巴胺涂层自身的亲水性有限以及多巴胺单体价格较高的局限性,提出了多巴胺“拆分-调节”的仿生“酚类物质与交联剂”复合涂覆理念开发了一系列基于各种酚类的经济普适的复合涂覆方案。借助酚羟基结构(邻苯二酚及邻苯三酚基团)与氨基的共价交联反应和硅氧烷的同步水解实现了没食子酸(GA)和γ-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)仿生复合涂层的构筑,实现了亲水氧化硅的原位引入,改性微滤膜的亲水性大幅度提高,水初始接触角可达7.5°,对水包油乳液分离的初始通量可达2406 L m-2 h-1 bar-1,油截留率大于99.5%。吸水率约81.4%,改性超滤膜对BSA截留率达到约96.6%,水通量约为278.2 L m-2 h-1 bar-1,抗BSA污染吸附能力提高了70.8%。另外研究了高亲水性TA的复合涂覆体系,借助酚羟基结构与氨基和巯基的共价交联反应实现了TA和半胱胺(Cys)仿生复合涂层的构筑,改性的微滤膜的水接触角可达5.5°,对水包油乳液分离的初始通量可达2036 L m-2 h-1 bar-1,油截留率大于99.5%,改性超滤膜对BSA蛋白溶液截留率达到约95.4%,水通量约为400.7 L m-2 h-1 bar-1,抗BSA污染吸附能力提高了78.0%。另外实现了TA和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)仿生复合涂层的构筑,对水包油乳液分离的初始通量可达2690 L m-2 h-1 bar-1,油截留率大于99.2%,改性超滤膜对BSA蛋白溶液截留率达到约94.1%,水通量约为424.4 L m-2 h-1 bar-1,抗BSA污染吸附能力提高了73.2%。基于多酚的粘附性、反应活性和金属氧化物的高亲水性,而且考虑到聚合膜上进行原子层沉积(ALD)反应效率较低的难题,提出了多酚浸涂预处理敏化原子层沉积反应用于膜界面改性的策略。多酚TA预处理水溶液浓度为10mg/m L时,ALD敏化涂覆效果最好,膜的动态接触角结果表明30个ALD循环以上的TA敏化ALD改性膜的亲水性均呈现很大的提升。提出了敏化ALD用于聚合物膜界面强化涂覆改性的“岛状成核和薄膜共生”的作用机制,解释了改性涂层的优异亲水性和稳定性,通过分子动力学模拟和密度泛函理论计算验证了敏化涂覆策略的分子作用机制,模拟计算结果显示酚类结构与ALD金属有机前驱体的相互作用,其作用强度顺序为羰基氧>羟基氧>醚键氧,为开发普适性敏化ALD强化功能涂覆方案提供借鉴。利用小分子酚类没食子酸验证了多酚敏化Ti O2 ALD策略的普适性,成功制备得到高亲水性的聚合物改性膜。TA敏化ALD改性膜对水包原油乳液呈现优异的分离效果及抗污染能力,机械稳定性测试结果表明TA敏化Ti O2 ALD涂层的粘附性很好。
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