多元掺杂石墨烯基电催化剂的制备及性能研究

来源 :广西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cox_726
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由于异质掺杂物之间的协同电子效应,多原子掺杂碳纳米材料已成为极具应用前景的燃料电池电催化剂。然而,它们的电化学性能很大程度上取决于掺杂原子的结构设计,而且其电催化机理的研究仍然是一个巨大的挑战。多原子共掺杂石墨烯不仅可以利用杂原子之间的协同效应进一步提升催化性能,而且可以丰富石墨烯的活性位点以便更好地沉积金属纳米颗粒,受到了大家的广泛关注和认可。但是,目前合成多原子掺杂石墨烯的方法和工艺都较为复杂,且涉及到的前驱体种类繁多,特别是还经常大量使用表面活性剂甚至是有毒的有机溶剂,对环境的污染较为严重,不利于商业化的发展规划。因此,需要进一步发展绿色、简单和高效的多原子掺杂石墨烯的合成策略和工艺,减少前驱体的种类,降低成本,提高催化剂的催化效率。本文主要围绕以下几个方面开展研究:(1)采用一种简单的磺化铁酞菁热解方法设计和制备了Fe,N,S三掺杂石墨烯复合材料(Fe-N-S-GR),并将其用作枝状Pt纳米颗粒(Pt NDs)的载体材料。通过透射电子显微镜(TEM),X–射线能量色散谱(EDX),拉曼光谱(Raman),X–射线衍射(XRD),紫外-可见吸收光谱(UV–vis),热重分析(TGA),X-射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构(XANES)等技术来表征所制备的复合材料,探索材料的形貌和电子结构。采用多种电化学测试方法研究所制备的Pt NDs/Fe-N-S-GR,Pt/Fe-N-GR,Pt/GO和商业Pt/C催化剂,对甲醇氧化的电催化活性和长期电化学耐久性,以及抗毒化能力。此外,利用密度泛函理论(DFT)计算来揭示Pt纳米颗粒与多个掺杂原子之间的协同效应对增强催化剂性能所起的作用。(2)分别以磺化金属酞菁(TSMPc,M=Cu,Fe,Co,Ni)为前驱体合成M-N-S三掺杂石墨烯复合材料并制备了四种Pt电催化剂(Pt/M-N-S-G)。通过多种物理表征手段来表征所制备样品的形貌和电子结构。同时,电化学测试表明,相比于商业Pt/C催化剂,所制备的Pt/M-N-S-G催化剂具有较高的电化学活性表面积,较优的甲醇氧化电催化活性和稳定性。其中Pt/Cu-N-S-G展现出最优的甲醇氧化电催化性能(2368 m A mgPt-1),且不同TSMPc所得催化剂的性能大小顺序为Cu>Ni>Co>Fe。此外,还采用DFT计算研究了几种M-N-S三掺杂石墨烯与Pt原子的吸附和成键能力对增强催化剂性能所起的作用。(3)采用2,5-二巯基噻二唑和氢氧化铁胶体作为前驱体制备Fe3O4功能化S,N共掺杂石墨烯复合材料载体,然后沉积Pt纳米颗粒,用作甲醇氧化反应的催化剂(Pt/Fe3O4-SNG)。通过多种物理表征手段来表征所制备的催化剂的形貌和电子结构。并采用多种电化学测试方法表征Pt/Fe3O4-SNG,S、N掺杂石墨烯载Pt(Pt/SNG),Fe3O4功能化的石墨烯载Pt(Pt/Fe3O4-G)和商业Pt/C催化剂的电催化性能。由于Pt纳米颗粒与Fe3O4功能化的S,N双掺杂石墨烯载体之间具有强烈的相互作用,这使得Pt/Fe3O4-SNG在催化甲醇氧化反应时展现出更大的电化学活性表面积(162.06 m~2 g-1),更高的电催化活性(1129.07 m A mgPt-1)和稳定性,以及更优的抗CO中毒能力。(4)以全氟酞菁铜为前驱体制备N和F共掺杂石墨烯载Cu单原子催化剂(Cu-NFG SAC),应用于氧还原反应。同时,还以Cu-NFG SAC为载体沉积网状结构的Pt纳米颗粒(Pt/Cu-NFG SAC),应用于甲醇氧化反应。分别采用多种物理表征技术来揭示材料的形貌和电子结构。电化学测试表明,Cu-NFG SAC催化剂比Cu,N掺杂石墨烯(Cu NG),N掺杂石墨烯(NG)以及商业Pt/C催化剂具有更高的氧还原电催化活性(极限电流密度为5.93 m A cm-2,半波电位为0.89 V,以及在0.9 V的电流密度为2.00 m A cm-2)和稳定性。此外,与Pt/Cu NG,Pt/NG和商业Pt/C催化剂相比,Pt/Cu-NFG SAC具有最高的甲醇氧化电催化活性和稳定性,以及抗毒化能力。本论文主要围绕新型高性能异质原子掺杂石墨烯的可控构筑方法开展研究,揭示所制备的多元掺杂石墨烯载Pt或金属单原子催化剂的表面结构与电催化反应性能间的内在联系和规律。研究显示,所制备的催化剂能极大地提升对甲醇氧化或氧还原反应的电催化活性、稳定性以及抗毒化能力,还提高了贵金属Pt的利用效率。本研究对于设计和构建高性能的掺杂碳纳米材料基燃料电池催化剂具有重要的理论和实践意义。
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