类水滑石衍生氧化物催化水解羰基硫研究

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羰基硫(COS)是广泛存在于天然气、水煤气和工业尾气中的一种有毒有害气体。研究表明:羰基硫对工业催化剂有很强的毒化作用,微量的羰基硫就会导致催化剂的中毒。另外,羰基硫在大气中会被氧化成二氧化硫,导致酸雨和光化学烟雾。催化水解法因其能耗低、操作简便、副反应少而被认为是一种具有较好应用前景的羰基硫脱除方法。本文研究了类水滑石(HTLCs)衍生氧化物用于催化水解羰基硫的活性。以NaOH和Na2CO3作为沉淀剂,采用共沉淀法合成了Zn/Al、Ni/Al、Zn/Ni/Al类水滑石,经过焙烧获得其衍生氧化物。考察了二价金属比、n(M2+)/n(M3+)、合成pH和焙烧温度等催化剂制备条件对催化剂活性的影响。本研究采用XRD、BET、FTIR、SEM、CO2-TPD等技术手段对催化剂进行了表征,分析了各制备因素对催化剂性能影响的可能的原因。本研究还考察了包括反应温度、空速、水含量、O2含量等在内的反应条件对羰基硫催化水解的影响。本研究对催化剂失活的原因进行了系统的分析,提出了催化剂的再生方法。本研究还对羰基硫催化水解的本征动力学进行了研究,并对羰基硫水解反应机理进行了初步的探索。本论文的研究结果表明:采用共沉淀法合成的Zn/Al二元类水滑石,经过焙烧获得的衍生氧化物对羰基硫的低温水解具有较好的催化活性。在Zn/Al比为0.5-1,合成pH值范围为9.5-10,焙烧温度为400℃的条件下合成的催化剂具有最佳的催化效果。反应温度的升高有利于催化剂活性的提高。适量的水有利于催化水解羰基硫反应的进行,而过量的水则会阻碍水解反应的进行。在氧气存在的情况下,羰基硫水解的产物H2S氧化速率加快,导致了催化剂活性降低。微量氧的存在对羰基硫水解反应影响较小,说明Zn/Al类水滑石衍生氧化物催化剂具有较好的抗氧中毒能力。Ni/Al类水滑石衍生氧化物对羰基硫低温水解也有较好的催化作为,最佳的催化剂合成条件为:Ni/Al比为2,合成pH值为10,300℃焙烧。在二元类水滑石衍生氧化物催化剂研究的基础上制备了Zn/Ni/Al三元类水滑石衍生氧化物催化剂。最佳的催化剂制备条件为Zn/Ni比为0.2-0.3,M2+/M3+比为3-4,合成pH值为10,焙烧条件为350℃焙烧3h。适量稀土元素铈的添加可以提高水解催化剂的活性,在A1/Ce=50时水解催化剂的活性最高。随着反应的进行,催化剂活性逐渐降低。失活催化剂的XRD表征结果表明催化剂没有恢复类水滑石结构。孔结构及表面积的测定表明催化剂失活的主要原因是微孔减少,造成微孔减少的原因可能是水解反应生成的单质硫和硫酸盐堵塞了催化剂微孔。采用碱浸渍→水洗→烘干→焙烧的再生方法可以使催化剂活性较好的恢复。再生浸渍溶液的种类、浸渍温度、水洗以及焙烧对再生催化剂性能有很大的影响。通过实验拟合计算出Zn/Ni/Al类水滑石衍生氧化物催化剂上羰基硫水解反应的动力学方程为:经过对羰基硫水解反应机理的初步探索,本研究认为在催化剂上的反应主要包括两个步骤:羰基硫的水解以及水解反应生成的H2S的氧化,其中羰基硫在催化剂表面的水解是反应的控制步骤,随着反应的不断进行,吸附的羰基硫和水在活性中心上不断地反应生成C02和H2S, H2S在催化剂的氧化中心上被氧化成单质硫或金属硫酸盐。
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