杂原子掺杂碳基复合材料制备及其在直接乙醇燃料电池中的应用

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直接乙醇燃料电池具有燃料来源丰富、理论比能量高、运输和储存安全等优点,是各种小型便携式电源的理想动力源之一。可是在催化剂阳极上,乙醇氧化速率缓慢和抗CO中毒能力差是直接乙醇燃料电池(DEFC)产业化的两大障碍。因此,寻找具有良好性能的电催化剂是科研工作者的任务之一。已有研究表明,铂锡(PtSn)合金是目前对乙醇氧化催化性能最好的二元合金催化剂,但还不能满足商业化的要求。催化剂的催化性能与催化剂颗粒的大小、分布、结构和表面形貌等有关,而这些性能通常也受其载体影响,因此催化剂载体的研究也是人们关注的焦点。在电化学领域,异原子掺杂/修饰碳复合材料是一类重要的功能材料。由于杂原子的掺杂/修饰,碳材料的表面结构发生改变,碳材料的表面浸润性提高。  本文在详细评述了碳材料、直接乙醇燃料电池、催化剂、电催化载体研究进展的基础上,从碳材料的掺杂改性及表面化学修饰等角度出发,制备了一系列不同掺杂体系碳基复合物,然后作为碳载体直接担载 PtSn合金催化剂,利用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射分析(XRD)及氮气吸脱附(BET)等现代结构表征技术,研究了碳基复合载体的结构形貌、表面性能等对催化剂电化学性能的影响,主要内容如下:  (1)为了探讨含氧官能团和硒(Se)共修饰碳载体对其催化剂电化学性能的影响,利用HNO3和H2O2溶液氧化处理商业XC-72碳粉(C),得到含氧官能团修饰的 XC-72碳粉(O-C);然后用三苯基膦为分散剂制得 PPh3-Se,通过非共价作用对碳粉表面修饰,得到含氧官能团和Se共修饰的XC-72碳粉(O-Se-C)。Raman光谱和比表面分析表明双重修饰方式增加了碳粉表面的缺陷,但不改变比表面积和孔结构。在PtSn负载率相似的条件下,PtSn纳米颗粒在O-Se-C载体上的分散程度和尺寸大小均好于其在C、O-C和硒修饰的XC-72碳粉(Se-C)载体。电化学测试结果表明,在硫酸/乙醇体系中,PtSn/O-Se-C催化剂对乙醇的电流密度分别是394.2 mA/mgPt和9.55 mA/cm2,高于PtSn/C、PtSn/O-C和PtSn/Se-C催化剂。当电位恒定在0.5V下扫描1000 s时,PtSn/O-Se-C催化剂对乙醇的电流密度大于PtSn/C、PtSn/O-C和PtSn/Se-C。究其原因,在于双重修饰方式使碳粉表面具有了较多的活性位点,提高PtSn纳米颗粒的分散性和利用率,因此PtSn/O-Se-C催化剂对乙醇氧化的电催化性能最佳。  (2)通过原位聚合反应,得到聚吡咯包覆 WO3复合材料,再经过800℃碳化,制备出氮碳包覆 WO3的碳复合载体(WO3-CNx)。为了对比,采用同样方法制备了碳氮包覆商业碳复合载体(C-CNx)。XPS分析表明,WO3-CNx中氮原子的质量百分含量高于C-CNx中氮原子的质量百分含量,并且WO3-CNx中吡啶型和吡咯型氮原子所占总的氮原子的百分比大于 C-CNx中这两类氮原子所占的百分比。这归因于在聚吡咯热解过程中WO3起到了固定N原子和影响N原子种类转变的作用。在PtSn负载率相似的条件下,PtSn纳米颗粒在 WO3-CNx载体上的分散程度和尺寸大小均好于其在C和C-CNx载体。电化学测试结果表明,在硫酸/乙醇体系中,PtSn/WO3-CNx催化剂对乙醇的电流密度分别是436.8 mA/mgPt和13.6 mA/cm2,高于 PtSn/C和PtSn/C-CNx催化剂。通过计算不同温度的线性伏安曲线,乙醇在PtSn/WO3-CNx电极上的氧化活化能为26.9 kJ/mol,小于PtSn/C和PtSn/C-CNx电极上乙醇氧化活化能。多圈循环伏安测试表明,PtSn/WO3-CNx显示出比PtSn/C和PtSn/C-CNx更高的稳定性。究其原因,在于WO3掺杂和N修饰方式使碳粉表面具有了较多的活性位点,提高 PtSn纳米颗粒的分散性和利用率增强了 PtSn颗粒与WO3-CNx载体之间相互作用。  (3)以蔗糖为碳源、三聚氰胺为氮源,利用水热反应?高能球磨?碳化的方法,制备了 Fe和N共掺杂的碳复合载体(Fe-N-C)。XPS分析表明,热解过程中Fe原子起到一定的固定N原子的作用,提高Fe-N-C中氮原子的质量百分含量,并且Fe原子的存在能促使氮原子倾向于形成吡啶型氮。在PtSn负载率相似的条件下,PtSn纳米颗粒在 Fe-N-C载体上的分散程度因此与 C和N共掺杂的碳复合载体(CNx)相比,负载在CNx和Fe-N-C载体上的PtSn颗粒粒径小,但团聚现象明显。在乙醇氧化反应中,PtSn/Fe-N-C催化剂的催化活性分别是PtSn/C和PtSn/CNx质量比活性的1.64和1.23倍。通过计算不同温度的线性伏安曲线,乙醇在PtSn/Fe-N-C电极上的氧化活化能为26.1 kJ/mol,小于PtSn/C和PtSn/CNx电极上乙醇氧化活化能。多圈循环伏安测试表明,PtSn/Fe-N-C显示出比PtSn/C和PtSn/CNx更高的稳定性。究其原因,源于Fe-N-C载体对Pt原子中电子结构的改变,增强了PtSn颗粒与载体之间的相互作用。  (4)为了提高碳载体的比表面和改善孔结构,使用SiO2为造孔剂,通过复合?热解?二次处理技术,制备了铁氮掺杂的多孔碳复合材料(Fe-N-CSiO2)。比表面分析表明,SiO2的使用可增大Fe-N-CSiO2的比表面积和显著改善Fe-N-CSiO2的孔结构,使Fe-N-CSiO2具有大量的不同尺度的介孔。同时,Fe-N-CSiO2载体负载的PtSn颗粒粒径非常小,高度分散。与其它碳基复合材料相比,PtSn/Fe-N-CSiO2催化剂的催化活性大于PtSn/O-Se-C、PtSn/WO3-CNx和PtSn/Fe-N-C的催化活性。多圈循环伏安测试表明,PtSn/Fe-N-CSiO2催化剂具有较高的稳定性,这源于 PtSn颗粒与Fe-N-CSiO2载体之间强烈的相互作用。
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