商业化的锂离子电池通常采用有机电解液和多孔膜,存在漏液、燃烧和爆炸等安全性问题。而且嵌锂过渡金属氧化物正极和石墨负极具有较低的理论比容量,无法满足更高能量密度的需求。全固态锂电池采用不可燃烧的无机固体电解质可以从根本上解决传统锂离子电池的安全性问题。此外,金属锂具有低的电极电势和高的理论比容量,在全固态锂电池中可以提高电池的工作电压和能量密度。因此,全固态锂电池是最有可能实现高安全性和高比能量储能的电池体系之一。过渡金属硫化物电极具有高的理论比容量和适中的工作电压,作为复合正极活性物质有望实现高能量密度全固态锂电池的目标。同时,过渡金属硫化物电极材料与硫化物固体电解质具有相似的化学组成和相近的化学势,可以降低空间电荷层效应,改善界面相容性和稳定性。本论文中,我们通过合理的材料设计,分别与碳材料和固体电解质进行原位复合,合成了不同形貌和结构的过渡金属硫化物纳米复合正极,以改进复合电极的电子/离子电导率和结构稳定性,并将其作为活性物质系统研究了全固态锂电池的电化学性能。具体研究内容如下:1.Fe₃S₄@Li₇P₃S₁₁纳米复合正极的制备与电化学性能研究通过PVA辅助沉淀法合成了Fe₃S₄纳米片。超薄的二维片状结构不仅可以缩短锂离子迁移距离,提高电荷转移动力学。还可以增加活性物质与固体电解质的接触,提高活性物质的利用率。为了进一步提高界面接触,降低电荷转移阻抗,采用液相法在Fe₃S₄纳米片表面原位沉积Li₇P₃S₁₁固体电解质纳米颗粒,合成Fe₃S₄@Li₇P₃S₁₁纳米复合材料。由于良好的界面接触和优异的结构稳定性,Fe₃S₄@Li₇P₃S₁₁纳米复合正极在0.1 A g^-1下循环200圈后,可逆放电比容量保持在1001 mAh g^-1。2.NiS-CNTs纳米复合正极的制备与电化学性能研究采用水热硫化法成功制备了NiS块体材料及NiS-CNTs纳米复合材料。超小的NiS纳米颗粒均匀分布在CNTs表面,不仅能够缩短电荷转移距离,增加与固体电解质的接触面积,还能构筑良好的导电网络,增强复合电极的电导率。此外,CNTs还能够作为缓冲材料缓解活性物质在充放电过程中的体积变化和局部应力/应变,提高电极材料的结构稳定性。在全固态锂电池中,NiS-CNTs纳米复合正极在1.0 A g^-1下循环150圈后,放电比容量为170 mAh g^-1。此外,采用非原位XRD揭示了NiS在全固态锂电池中的电化学反应过程为转化反应。3.rGO-MoS₃纳米复合正极的制备与电化学性能研究采用酸辅助沉淀法合成了非晶的MoS₃纳米颗粒和rGO-MoS₃纳米复合材料。超细的MoS₃纳米颗粒均匀地沉积在二维rGO纳米片表面,不仅可以缩短锂离子扩散距离,提高电化学反应动力学,还可以增加活性物质与固体电解质的接触面积,提高放电比容量。同时,rGO还能提高复合电极的电子电导率和结构稳定性。相比于锂离子电池中的转化反应过程,非晶MoS₃在全固态锂电池中的电化学反应机理主要是基于阴离子氧化还原驱动电化学过程。由于抑制体积膨胀和多硫化物穿梭效应,1.0 A g^-1下循环100圈后,rGO-MoS₃纳米复合正极在全固态锂电池中的放电比容量保持在414.4 mAh g^-1。4.rGO-VS₄@Li₇P₃S₁₁纳米复合正极的制备与电化学性能研究采用一步水热法合成了rGO-VS₄纳米复合材料。一维链状VS₄纳米棒可以提供开阔的锂离子传输和储存通道,同时链间弱的相互作用还可以促进电荷转移动力学。而二维片状rGO纳米片可以提高电子电导率和结构稳定性。为了进一步增强复合电极的离子电导率和界面接触,通过液相法在rGO-VS₄纳米复合材料表面原位沉积了Li₇P₃S₁₁固体电解质纳米颗粒。由于多通道连续的电子/离子导电网络和良好的结构稳定性,10%rGO-VS₄@Li₇P₃S₁₁纳米复合正极在全固态锂电池中,0.1 A g^-1下循环100圈后放电比容量保持在611 mAh g^-1。非原位表征结果证明,VS₄在全固态锂电池中首次不可逆放电结束后经历可逆的锂硫反应过程。本工作分别探究了基于转化反应的过渡金属硫化物（Fe₃S₄、NiS）和基于阴离子氧化还原驱动化学的过渡金属多硫化物（MoS₃、VS₄）电极材料在全固态锂电池中的电化学性能。相比于转化反应过渡金属硫化物电极材料,过渡金属多硫化物不仅具有较高的可逆比容量和工作电压,还表现出较好的循环稳定性,因此作为活性物质能够提高全固态锂电池的能量密度和循环寿命。本论文为高能量全固态锂电池正极材料的研究提供了思路和方向。