离子特异性效应,又称Hofmeister效应,发现于大约120年前的蛋白质凝聚实验。近十年来的研究表明,离子特异性效应深刻影响着胶体这一“纳米/微米”尺度颗粒的固/液界面过程,并进一步决定到“纳米/微米”系统的宏观效应和功能,因此对离子特异性效应的研究是物理学、化学和生物学领域学者广泛关注的热点。离子特异性效应也是胶体颗粒相互作用中经典普适的双电层理论和DLVO理论失效的根本原因。土壤中的无机矿物、有机质(腐殖质和多糖类物质)及微生物胶体颗粒的粒径都在1～1000nm,因此,与蛋白质凝聚相类似,土壤胶体颗粒的凝聚也会受到离子特异性效应的影响。由于环境条件的不断变化,土壤胶体颗粒的凝聚在自然界中自发进行。土壤胶体的凝聚直接影响着土壤中胶体颗粒及有机/无机离子的传输、土壤团粒结构的形成、土壤中水的迁移等微观过程和农田面源污染、水体富营养化、水土流失等宏观过程。然而,由于无法定量描述或表征土壤胶体凝聚中的离子特异性效应,至今没有对土壤胶体凝聚中离子特异性效应的研究。胶体颗粒凝聚过程中的活化能决定着胶体体系的动态过程,是研究胶体悬液稳定性的一个非常重要的参数。与简单的胶体体系相比,土壤胶体有着显著的独特性：多分散度高、胶体颗粒为非规则球形,目前并没有适合表征土壤颗粒胶体凝聚中的活化能的原理及方法,这成为了本研究需要解决的关键问题。随着光散射技术在复杂的土壤胶体凝聚研究中的引入,我们可通过监测凝聚体的平均有效水力直径随凝聚时间的变化来反应凝聚动力学过程。本研究将首先在已有的动态光散射研究土壤胶体凝聚过程的方法基础上,建立定量表征土壤胶体凝聚中的离子特异性效应的理论和方法：然后,从离子特异性效应对土壤胶体凝聚影响出发,原位监测蒙脱石胶体、黄壤胶体、紫色土胶体和腐殖质胶体在一系列不同浓度的NaNO3、KNO3、RbNO、CsNO3、HNO、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、和Cu(NO3)2溶液中的凝聚过程,分析离子特异性效应对凝聚体粒径、凝聚体的总体平均凝聚速率、临界聚沉浓度值及活化能的影响,重新认识土壤胶体的凝聚。本研究获得了以下主要结果：活化能可用于定量表征蒙脱石胶体在一价碱金属离子溶液中凝聚的离子特异性效应。使用多分散、非球形的蒙脱石胶体(单一矿物胶体)颗粒,实验测定了不同浓度的LiN03、NaN03、KN03、RbN03、和CsN03溶液中蒙脱石胶体凝聚过程中凝聚速率的变化,结果表明Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+体系中蒙脱石胶体凝聚的临界聚沉浓度值分别为277.0、133.0、80.3、31.7、和27.2mmol/L。根据不同碱金属离子溶液中胶体凝聚的活化能与电解质浓度关系的表达式,计算结果表明当电解质浓度为25mmol/L时,Li+体系中的活化能分别是同浓度的Na+、K+、Rb+、Cs+体系中活化能的1.2、5.7、28、126倍。用动态光散射测定土壤胶体凝聚中的活化能,不仅操作简单,灵敏度高,可测到低至几个RT的活化能；而且光散射法可用于单分散体系,也可用于多分散非球形颗粒的胶体悬液。活化能的变化趋势(△E：Li+>>Na+>>K+>Rb+>Cs+)可很好地解释平均有效水力直径、总体平均凝聚速率和临界聚沉浓度值的变化趋势。胶体颗粒密度显著影响胶体凝聚中的活化能的值,蒙脱石胶体悬液的颗粒密度越低,胶体凝聚中的活化能值越大。无论蒙脱石胶体凝聚中活化能值如何变化,活化能变化趋势保持不变,因此胶体颗粒密度对离子特异性序列没有影响。研究也表明,带负电荷的蒙脱石胶体的凝聚由电解质中的阳离子主导。将电解质溶液中NO3-改变为Cl-后,我们发现蒙脱石胶体在两个体系中凝聚的活化能随电解质浓度变化曲线几乎重叠在一起,表明阴离子的选择不影响负电荷胶体表面阳离子的离子特异性效应。蒙脱石胶体颗粒在碱金属离子溶液中凝聚的离子特异性效应可被胶体颗粒表面的强电场对碱金属离子的极化作用合理解释。碱金属离子溶液浓度相同时,虽然Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+都为一价离子,但五种碱金属离子溶液中蒙脱石胶体凝聚的活化能值并不相同；并且,任意两种碱金属溶液中活化能的差值随电解质浓度的降低而显著增加。经典的双电层理论,DLVO理论,离子水化,表面水化及溶质分子的水化作用都只能给出与实验结果不同甚至完全相反的理论预测,只有强电场对离子的极化作用可以给出与实验结果相吻合的预测。经典的诱导力理论,尽管考虑了电场的影响,却不能解释强电场对金属离子的极化作用,需要进行修正。碱金属离子与蒙脱石颗粒表面的相互作用力可用来解释不同碱金属溶液中蒙脱石胶体颗粒凝聚的活化能的差异。对比基于经典的Gouy-Chapman模型的重要修正计算得到的离子--表面相互作用力的值和光散射测得的胶体凝聚中活化能的值,研究发现,碱金属离子与蒙脱石颗粒表面的相互作用力越大,蒙脱石胶体颗粒凝聚的活化能就越低；并且,碱金属离子间极化作用的差异是引起各碱金属离子与表面相互作用能差异、胶体凝聚中活化能的原因。而质子H+相比碱金属离子,体积效应显著,因此H+作用下蒙脱石胶体凝聚表现出异常强烈的离子特异性效应,实验结果表现为：质子H+作用下蒙脱石胶体的总体平均凝聚速率显著高于其他碱金属离子；H+的临界聚沉浓度值(25.6mmol/L)显著小于K+、Na+的临界聚沉浓度值(78.9、139.7mmol/L)；蒙脱石胶体凝聚中的活化能增加趋势为H+<<K+<Na+。蒙脱石胶体在H+溶液中凝聚的活化能的值可定量表征质子H+异常强烈的离子特异性效应,H+和K+与表面相互作用能的比值可近乎定量预测H+和K+溶液中蒙脱石胶体凝聚活化能的比值。尽管自然土壤胶体(多种矿物组成的真实体系)比蒙脱石胶体(单一矿物组成的模型体系)复杂很多,自然土壤胶体凝聚中的活化能表征的离子特异性效应序列为Li+>>Na+>>K+>Rb+>Cs+,与蒙脱石胶体凝聚中结果一致。这一研究同时也表明,离子特异性效应决定于矿物类型、离子浓度和阳离子类型。活化能的定量表征架起了连接模型体系与真实体系的桥梁。研究还发现,自然有机质(腐殖质)胶体凝聚也表现出离子特异性效应。在体系pH3.0时,Na+、K+、Mg2+Ca2+的临界聚沉浓度值分别为343、176、11.7、和7.73mmol/L；当电解质浓度小于临界聚沉浓度值时,活化能的值在Na+、K+、Mg2+、Ca2+体系中显著不同,且表现出Na+>K+>Mg2+>Ca2+的减小序列。在体系pH6.5时,Na+、K+体系在浓度高达2000mmol/L都没有凝聚发生,而Mg2+、Ca2+的临界聚沉浓度值分别为21.8和74.8mmol/L,且活化能表现出Mg2+>Ca2+的减小趋势。两个pH条件下腐殖质的凝聚都表现出离子特异性效应,并且,任意两种同价金属阳离子作用下的活化能差值及两个pH条件下同价金属离子作用下活化能差值间的差值都表现出随电解质浓度的降低显著增大的趋势,表明离子特异性效应随电解质浓度的降低而增强,证实土壤胶体凝聚中的离子特异性效应来自强电场对阳离子的极化作用。Cu2+能够在可变电荷胶体颗粒表面专性吸附,相比Ca2十,Cu2+的离子特异性效应更加显著。研究发现,当可变电荷胶体表面存在Cu2+的专性吸附时,可变电荷胶体颗粒的凝聚表现出一种新的凝聚机制,我们将其定义为：引力-扩散联合控制快速凝聚机制(Attraction-Diffusion-Limited Cluster Aggregation,简称：ADLCA快速凝聚机制)。ADLCA机制的出现可归因于同时存在的带相反电荷的胶体颗粒间的引力作用。通过静态光散射测定,我们发现与Ca2+相比,Cu2+离子特异性效应下的凝聚体分形维数更大,凝聚体的分形维数顺序是ADLCA+DLCA>ADLCA≥RLCA>DLCA。ADLCA机制可通过测定胶体颗粒表面净的电荷数、理论计算胶体颗粒间净的相互作用力被合理解释。总之,本研究在建立土壤胶体颗粒凝聚中活化能计算的基础上,定量表征了土壤胶体凝聚中的离子特异性效应。这一定量表征方法可给出不同浓度不同离子作用下土壤胶体凝聚中的活化能。研究发现,碱金属离子的极化作用的差异决定着不同碱金属溶液中土壤胶体凝聚的离子特异性效应；质子H+的体积效应显著强于碱金属离子,土壤胶体凝聚表现出更强烈的离子特异性效应；当出现重金属离子在可变电荷胶体颗粒表面专性吸附时,更快的凝聚现象暗示了一种新的凝聚机制(引力扩散联合控制团簇凝聚,ADLCA)的存在。本研究为土壤及环境中胶体颗粒的环境生态效应研究提供了新思路。