本论文主要介绍了以铁化合物为核心催化剂,引入硫自由基为共催化剂,使用氧气作为氧化剂开发高效、高选择性的绿色催化氧化体系。实现了对烯烃碳碳双键的选择性氧化裂解、对醚sp~3 C_α-H键以及胺sp~3 C_α-H键的选择性氧化,并对相关反应做了机理研究。第一部分工作:铁与硫自由基共催化下对烯烃碳碳双键的选择性氧化裂解研究以1,1′-双(二苯基膦)二茂铁为催化剂,2,5-二巯基噻二唑为共催化剂,氧气(1 atm)为氧化剂构建的催化氧化体系,实现了对芳基取代烯烃的高效选择性氧化裂解。该方案具有高化学选择性和区域选择性,优秀的官能团容忍性,而且在生物活性化合物的后期氧化修饰中也具有良好的相容性,为药物发现和开发提供了参考。自由基抑制实验和电子顺磁共振实验研究发现该反应存在自由基历程。机理研究发现反应过程中可能产生了重要中间体二氧杂环丁烷。对照实验发现催化剂和共催化剂都起着非常重要的作用。该反应可以放大到25克级规模,且获得了良好的收率,对合成化学而言具有重要的实用价值。第二部分工作:铁与硫自由基共催化下对醚sp~3碳氢键的选择性氧化研究以1,1′-双(二苯基膦)二茂铁为催化剂,二苯二硫醚为共催化剂,氧气(1 atm)为氧化剂组成的催化氧化体系,实现了对醚sp~3 C_α-H键的选择性氧化,将一系列的苄基醚转换成相应的酯产物,该方案具有优秀的官能团相容性和区域选择性。研究发现,硫自由基能在不同的苄基sp~3碳氢键中通过选择性的攫氢产生以苄基碳为中心的自由基,是产生区域选择性的关键因素。同位素标记实验发现产物中的氧原子很可能来自于氧气。第三部分工作:铁与硫自由基共催化下对胺sp~3碳氢键的选择性氧化研究该部分工作以N,N-二甲基二茂铁甲胺为催化剂,二苯二硫醚为共催化剂,氧气(1 atm)为氧化剂,催化量的磷酸钠为添加剂构建的催化氧化体系,实现了对胺sp~3 C_α-H键的选择性氧化,制备相应的内酰胺产物。反应绿色环保具备高原子经济性和广泛的底物适应范围,对来源于药物和氨基酸的胺类衍生物的选择性氧化也能顺利进行。该催化氧化方法为制备这一类具有内酰胺结构的天然产物或生物活性分子提供了重要参考。同位素标记实验发现产物中的氧原子来自于氧气。