双金属氰化物的改性及催化苯乙烯环氧化性能的研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:asdf200201
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环氧苯乙烷(又称氧化苯乙烯)是香料合成和药物合成的重要中间体,常用作环氧树脂稀释剂和紫外线吸收剂,因此,研究苯乙烯环氧化反应有着重要的意义和应用前景。工业上通常用卤代醇法制备环氧苯乙烷,但该法会造成严重的环境污染。因此需要开发一种环保高效型催化剂用于苯乙烯环氧化,以减少污染、降低能耗并提高生产过程中原料的利用率。双金属氰化物(DMC)是氰基桥联的多核金属络合物,其含有两种过渡金属且价态多变,这可为氧化还原催化反应提供多种可能。此外,DMC中的活性位点和官能团可调,具有易处理和高回收等优点,所以DMC可作为传统催化中很有前途的多相催化剂。正是由于DMC具有这些独特且优异的催化特性,本实验室在近年工作中利用DMC催化苯乙烯环氧化,发现其具有较好的催化效果。本文在前期研究的基础上,分别利用烷基酰胺类有机化合物配位改性、等离子体辐照改性和化学包覆改性的方法对Co基和Fe基类DMC进行表面改性,从而调节其活性位点,进一步提高其催化苯乙烯环氧化反应的性能。1.通过用烷基酰胺类有机化合物作为配体对FeCo DMC进行配位改性,将其用于苯乙烯环氧化反应中。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂的结构、组成和价态等进行表征。实验结果表明烷基酰胺类配体改性可使FeCo DMC中的Fe3+含量增多,活性晶面暴露,路易斯酸性提高,这些都有利于催化反应的进行。与原始的FeCo DMC相比,配体改性的催化剂对苯乙烯环氧化的催化活性均有所提高。其中FeCo DMC/DMF(N,N-二甲基甲酰胺)具有最高的催化活性,对苯乙烯的转化率达到了96%,对环氧苯乙烷的选择性达到62%。2.利用Ar和O2等离子体分别对CoCo DMC、CoFe DMC和FeCo DMC进行辐照改性,并将改性后的催化剂应用于催化苯乙烯环氧化反应中。通过一系列表征手段(SEM,TEM,XRD,FT-IR,TG和XPS等)对改性前后的催化剂进行表征。实验结果表明等离子体技术对不同催化剂的改性效果各不相同。与原始的CoFe DMC相比,O2等离子体辐照改性后CoFe DMC的催化活性有所提高,对苯乙烯的转化率提高了30%。这是由于晶体中的水分子减少,活性位点暴露,而且过渡金属的价态也有所提高,从而提高了其催化性能。但是,对于FeCo DMC,由于等离子体辐照改性会刻蚀其晶体结构,导致催化活性位点被掩埋,因此改性后FeCo DMC的催化性能有所降低。3.利用贵金属(Au和Pt)、壳聚糖碳点、聚多巴胺和聚间苯二胺分别对CoFe DMC进行化学包覆改性,成功合成了几种复合材料并用于苯乙烯环氧化反应中。通过SEM,TEM,XRD,FT-IR,TG和XPS等表征方法对催化剂进行分析。实验结果表明贵金属和有机聚合物的改性都能有效提高CoFe DMC的催化性能。其中聚间苯二胺(PmPD)能够很好的调节金属价态,因此CoFe DMC@PmPD的催化性能最好。
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