通过降低几何尺寸或者改变其纳米结构,物质将体现出完全不同于本体的物理性质。得益于此,受限态物质在功能材料,纳米压印,传感器和电子器件等技术领域被广泛应用。一般认为“尺寸效应”和“界面效应”是导致受限态物质性质剧变的两个最主要因素。然而,关于它们是如何作用的,特别是在高几何维度受限体系中,学术界从未停止争论,相关文献也很匮乏。因此,我们聚焦于这两种效应,制备了不同物质(聚合物和小分子)受限在不同孔径、不同表面化学性质的多孔阳极氧化铝模板的样品。并利用常规热分析方法(DSC)和宽频介电谱(BDS)研究了这些受限分子的玻璃化转变,动力学以及结晶行为。首先,我们通过DSC和BDS证实了受限在AAO纳米孔洞中的PMMA存在两个玻璃化转变行为。该现象可以用两层模型来解释,且Tg,high表现出了明显的孔径大小依赖性。我们还发现尽管处于孔道中心的PMMA的玻璃化转变温度与本体相近,但介电谱研究指出其链段运动性仍然由于受限效应而变慢。此外,我们还系统研究了降温速率、AAO孔径大小以及孔壁表面化学性质对PMMA/AAO复合样品中PMMA的玻璃化转变行为和纳米棒核壳结构演化的影响。结论是AAO的孔径越小,聚合物/孔壁的界面相互作用越强,PMMA纳米棒核壳结构的形成和稳定过程也越快。同时,在极慢速降温条件下,即退火时间足够长时,影响受限PMMA Tg的主要因素是纳米孔道的尺寸。只有当退火时间与吸附过程的特征时间尺度相当且AAO孔径较小时,界面效应的影响才体现出来。紧接着,我们制备两种药物小分子(吲哚美辛和灰黄霉素)受限在AAO纳米孔道中的样品。热分析结果显示IMC/AAO呈现“两层模型“;GSF/AAO样品则随着降温速率的降低,由界面区域亚稳定的“三层模型”转变为热力学稳定的“两层模型”。两种复合样品的Tg值都展现了明显的孔径尺寸依赖性,很好地反映了界面效应和尺寸效应对受限药物分子玻璃化转变过程的共同作用。在BDS实验中,受限小分子除了展现出类似本体的结构松弛外,还观察到了界面极化信号。孔道中心分子的松弛时间随温度的依赖关系在界面层固化温度附近发生转变,证实了受限状态下的小分子至少存在两种松弛过程,且相互影响。另一方面我们还研究了孔壁表面化学性质对药物小分子/AAO复合样品玻璃化转变行为的影响。增强GSF与AAO孔壁的相互作用增强,虽然可以使IMC/AAO-OH的界面层更快地稳定,却无法阻碍“三层模型”结构的产生。而通过减弱IMC与AAO孔壁的相互作用,也不会使IMC/AAO-R在快速降温时转变为“三层模型”结构。我们认为产生这种区别的原因除了界面相互作用外,还与受限分子的结构有关。存在分子间氢键的IMC相对于GSF更容易在纳米孔道中形成更稳定的核壳结构。最后,我们结合常规DSC方法和BDS研究了 PEG受限于AAO纳米孔道中的结晶行为。PEG在受限条件下其结晶成核机理将发生改变,从而导致结晶温度、熔点和结晶度的下降。我们还用BDS追踪了 PEG/AAO纳米棒样品和纳米管样品在降温过程中的介电松弛谱演化,并以此对受限在AAO纳米孔道中的PEG分步结晶过程做了推测。对于PEG纳米棒,中心层分子在降温过程中倾向于异相成核结晶,而分子运动受挫的界面层分子倾向于均相成核结晶或表面成核结晶。对于PEG纳米管,由于中心层的缺失,降温结晶过程仅表现为单一的低温结晶峰。通过AAO表面烷基改性实验,我们发现降低界面相互作用力将促进受限PEG的异相成核结晶过程,这体现了界面效应对受限PEG分步结晶行为的影响,并证实了我之前的推测。