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大气污染防治以来,工业、农业、建筑、民生等领域的一次PM2.5(空气动力学当量直径小于2.5 μm的微细颗粒物)排放受到了全面严格的环保监控。二次PM2.5与次生PM2.5成为了复合污染环境下大气“霾”污染的治理瓶颈。二次PM2.5是PM2.5污染的主要来源,是由SO2、NOx、NH3和VOCs(挥发性有机物Volatile Organic Compounds)等气态前体物在大气中结合形成的微细颗粒物。其结合机制属于典型的新粒子形成(New Particle Formation,NPF)过程。成核是NPF的起点和关键,但传统H2SO4-H2O二元成核和H2SO4-H2O-NH3三元成核理论无法解释具有多污染源和高污染物浓度的“复合”大气中污染物非线性耦合造成的PM2.5快速形成现象。因此,本文创建了H2SO4-HNO3-NH3-VOCs 多元耦合成核数理模型(Multicomponent Kinetic Model,MKM),模拟展现了实验难以直接观测的纳米尺度下的NPF成核动态过程,揭示了复合污染环境下大气多元成核机制。针对多元成核与二次PM2.5形成动力学过程,鉴别了多种前体物的角色与作用机制,解析了 NH3和VOCs对NPF成核速率的定量影响规律,阐明了细菌等有害成分参与大气成核过程的作用特征,揭示了多种典型污染物与PM2.5形成的关联关系:基于能量最小原理,提出和验证了 PM2.5的电中性特征,发现带正电荷的NH4+是保持PM2.5电荷平衡的关键,并定量计算了氨对NPF的强化作用;利用图论和蒙特卡洛法,重构了 PM2.5疏松和随机的微观形态,发现具有大分子结构的VOCs是保持PM2.5结构疏松的关键,并定量计算了不同分子结构特征(环状、链状和枝权状)的VOCs在NPF中“桥架”作用的大小;采用密度泛函(DFT)理论,发现氢键作用是细菌分子和PM2.5前体物分子结合的内在驱动,定量计算了不同细菌参与NPF成核的潜力。针对NOx和SO2治理中凸显的次生PM2.5污染问题,揭示了选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)脱硝和湿法脱硫(Wet Flue Gas Desulfurization,WFGD)工艺中潜在的一次PM2.5产生和排放机制,并阐明了典型脱硫脱硝过程中微细颗粒生成的影响因素和控制措施。为实现复合大气污染环境下PM2.5的高效防治,建议将氨和VOCs纳入多污染物协同控制体系,减少二次PM2.5形成;同时设置合理的NOx和SO2减排目标与参数,以防SCR脱硝和WFGD脱硫过程造成次生PM2.5污染。