【摘 要】
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光子上转换可以实现低能量光向高能量光的转换,应用于太阳能电池、光催化器件和生物成像等领域。其中,基于三线态-三线条湮灭(TTA)机理的TTA上转换一般由电子供体(光敏剂)和电子受体(发光剂)构成,通过多步能量传递从而实现TTA上转换发光,具有可上、下转换发光且波段可调,激发能量低等特点,在传感检测领域显现出独特的优势。但是由于TTA体系本身容易被氧气猝灭等因素,应用仍存在困难。本研究从发光剂化学结
【基金项目】
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国家自然科学基金; 江苏省优势学科专项基金; 苏州市科技计划项目基金; 江苏省研究生科研创新项目;
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光子上转换可以实现低能量光向高能量光的转换,应用于太阳能电池、光催化器件和生物成像等领域。其中,基于三线态-三线条湮灭(TTA)机理的TTA上转换一般由电子供体(光敏剂)和电子受体(发光剂)构成,通过多步能量传递从而实现TTA上转换发光,具有可上、下转换发光且波段可调,激发能量低等特点,在传感检测领域显现出独特的优势。但是由于TTA体系本身容易被氧气猝灭等因素,应用仍存在困难。本研究从发光剂化学结构、能量传过程调控、TTA上转换基质等角度入手,构建了三种响应性TTA上转换胶束体系,进一步研究了其发光性能、能量传递机理及其传感检测应用。具体研究内容如下:(1)蒽甲酸TTA上转换比率探针。分别使用9-蒽甲酸(9-ACA)和2-蒽甲酸(2-ACA)为发光剂、八乙基卟啉铂(Pt OEP)为光敏剂、以Pluronic P-123嵌段共聚物为载体制备包覆型上转换体系并用于p H传感检测。研究结果表明该p H探针具有范围响应宽(p H=5.8-9.8)、灵敏度高、抗干扰性强和重复性佳等特点。通过讨论分子构型、能级匹配机制进行检测机理探究,对比两种p H探针的三线态-三线态能量传递(TTET)效率和TTA量子效率,总结分子对称性和TTET效率对探针响应性和灵敏度的影响规律。此外,基于9-ACA的TTA上转换体系作为时间温度探针用于食品品质监测的应用,通过改变酶浓度调控酶促反应的进度用以模拟不同食物的变质阶段,并测试该探针在酶促反应不同阶段的发光性能,建立探针比率荧光与食物品质的关系。(2)TTA上转换-对硝基苯酚探针。构筑含Pd OEP/DPA上转换染料对和对硝基苯酚(PNP)的多元体系探针,利用各组分之间的能量传递实现p H检测,检测区间为p H=6.65-8.04,且该探针具有良好的精准性、抗阳离子干扰性及重复性。该探针可用于血清的p H检测,具有良好的抗干扰性,最小检测间隔可达0.03。凝胶化探针可方便、快捷进行体外血液p H检测,为人体健康监控提供有益参考。(3)TTA上转换@F-127探针。以具有温敏特性的F-127胶束为载体构建了Pt OEP/DPA上转换温度比率探针。利用F-127胶束体积随温度升高而缩小,进而增加上转换染料对分子间的碰撞几率,促进TTET和TTA能量传递,改变上、下转化发光强度。在30℃-60℃之间探针可实现从红色到蓝紫色的颜色变化,可用于裸眼温度监测,灵敏度达12.34%°C-1,具有良好的时间稳定性和循环稳定性,且不受浓度因素干扰。进一步用DPA羟甲基衍生物作为发光剂构建探针,研究分子结构、能级差与检测性能的关系,结果表明当发光剂能级差越大,该探针灵敏度越高。通过研究基于DPA与p-DPA的探针检测性能,发现DPA探针温敏性能与胶束浓度关系密切相关,而p-DPA探针温敏性能基本不受胶束浓度影响。荧光分子寿命研究表明DPA倾向于进入胶束的疏水内核,温敏性能受胶束粒径影响较大,而p-DPA由于羟甲基的亲水性更倾向于处在油水界面,温敏性能受胶束粒径影响较小,为未来响应性发光剂的分子设计提供新思路。
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