过渡金属催化的碳氢键活化反应已经成为有机合成领域至关重要的研究课题。在过去的二十年间,过渡金属催化的sp2 C-H键活化反应已经得到了广泛的研究和应用。然而,过渡金属催化的sp3 C-H键活化反应研究相对较少,更具挑战性。挑战性主要体现在以下两方面：一方面,sp3 C-H键具有更高的键解离能和更低的酸性导致其难以活化；另一方面,在活化sp3 C-H键时过渡金属无法与σ-键进行耦合作用导致选择性的难以控制。本论文重点研究了几种廉价过渡金属催化或无金属参与的环醚与环烷烃惰性sp3C-H键的氧化官能化反应构筑C-X(X=C,O,S)键。主要内容如下：1、铁催化的环醚与羧酸的交叉脱氢偶联反应研究本章以Fe(acac)3为催化剂,DTBP作为氧化剂,高效的实现了环醚氧原子邻位惰性sp3 C-H键与羧酸的直接交叉偶联脱氢反应。这是铁催化的交叉脱氢偶联反应来构筑C-O键的新方法。本反应为合成α-酰氧基醚提供了一种直接、高效的途径。该反应具有良好的底物适应性,对称及不对称环醚与芳香羧酸、苯乙酸都能发生反应,取得了中等到优秀的产率,并且很好的控制了不对称环醚区域选择性问题。我们还通过动力学同位素实验揭示出环醚sp3 C-H键的断裂可能是该反应的决速步。2、铜催化的环烷烃与芳醛氧化脱氢烯化酯化反应研究本章以Cu(OAc)2为催化剂,TBHP作为氧化剂,首次实现了环烷烃与芳醛的氧化脱氢烯化酯化反应。该反应涉及4个碳氢键的活化,并且提供了一种合成环烯丙基酯的直接、简便的方法。环烷烃与各种芳醛都能生成相应的产物,产率18-53%。我们通过动力学同位素实验揭示出环烷烃惰性sp3 C-H键的断裂可能是该反应的决速步。我们又通过对照实验对反应机理进行了探究,并提出了环烷烃的脱氢烯化和与芳醛的氧化交叉脱氢偶联的双循环机理。3、DTBP氧化的环烷烃sp3 C-H键硫化反应研究我们发现了环烷烃与二芳基二硫醚在DTBP氧化的条件下,环烷烃惰性sp3C-H键的直接硫化反应。反应不需要进入任何金属催化剂,具有良好的底物适应性,各种环烷烃与二芳基二硫醚化合物都能生成相应的产物,产率71-92%。该反应为合成环烷基芳基硫醚提供了一种简便、高效、直接的方法。4、DTBP氧化的烷烃与色酮的共轭加成反应研究2-烷基色满酮结构广泛存在于天然产物与药学分子中,它们表现出很高的生物活性,比如抗癌、杀菌和抗氧化剂等。我们在无金属参与的条件下,烷烃惰性sp3 C-H键经DTBP氧化脱氢,随即与色酮发生共轭加成反应,合成了一系列2-烷基取代的色满酮衍生物,取得中等到良好的产率。该反应不仅仅提供了一种合成2-烷基色满酮衍生物的简便、快捷、原子经济性高的途径,它还展现了一种烷烃惰性sp3 C-H键官能化的新方法。该反应底物适应性非常广,各种简单烷烃与各种色酮衍生物都能很好地发生反应。我们还通过同位素动力学实验揭示出烷烃惰性sp3 C-H键的断裂可能是这个反应的决速步。5、DTBP氧化的烷烃与二芳基烯丙醇化合物的自由基反应研究本章研究了以DTBP为氧化剂,无金属参与下的烷烃与α,α-二芳基烯丙醇类化合物的烷基化自由基反应。反应中涉及sp3 C-H的官能化和1,2-芳基的迁移,形成了新的C(Ar)-C(sp3)键和C(sp3)-C(sp3)键。该反应具有良好的底物适应性,对称及不对称α,α-二芳基醇类化合物与简单烷烃都能很好的发生反应,以中等至优秀的收率构建了α-芳基-β-烷基取代的芳酮类化合物。我们通过不对称α,α-二芳基醇与烷烃的反应发现重排时呈现缺电子、小位阻的芳基优先迁移的规律。该反应不仅仅丰富了自由基迁移反应类型,它还展现了一种烷烃惰性sp3 C-H键官能化的新方法。