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目前粉煤灰已成为水泥和混凝土领域应用最广泛的矿物掺合料之一。为提高其利用率及经济效益,对其活性的激发成为国内外研究热点。本文采用物理激发的方式将粉煤灰进一步磨细,得到粒径分布主要在7μm以下,比表面积为651m2/kg的超细粉煤灰。尽管超细粉煤灰和普通粉煤灰的化学成分是相同的,但由于颗粒粒径、分布、形貌都发生了很大的变化,超细粉煤灰在不同水化龄期所起的物理作用、化学作用也随之变化,超细粉煤灰对水泥复合胶凝材料水化硬化过程的作用与普通粉煤灰比有较大的变化。本文以复合水泥浆体和复合水泥胶砂为研究对象,通过研究复合胶凝材料早期水化性能、硬化浆体的矿物组成、微观结构、孔结构以及复合水泥胶砂力学性能的经时变化规律,对比研究超细粉煤灰和普通Ⅰ级粉煤灰对水泥基复合胶凝材料水化硬化过程的影响,研究结果表明:超细粉煤灰有助于改善复合水泥胶砂力学性能。3d前超细粉煤灰的物理填充作用显著地提高了抗折强度;3d后超细粉煤灰的火山灰活性开始显现,显著提高复合水泥胶砂14d后的抗折强度及60d后的抗压强度;与抗压强度相比,超细粉煤灰更利于提高复合水泥胶砂的抗折强度,且掺量越大,抗折强度提高越大;与Ⅰ级粉煤灰相比,超细粉煤灰的火山灰活性更大,大量参与火山灰反应的龄期更早,对复合胶凝材料中后期强度的贡献更大。超细粉煤灰促进了复合胶凝材料的水化,这体现在水化早期超细粉煤灰使胶凝体系的第二放热峰出现的时刻略提前,掺量越大提前的时间越明显;超细粉煤灰火山灰3d时就开始显现,这从XRD的氢氧化钙衍射峰强度及热分析中氢氧化钙(CH)的含量可以验证,28d前一次水化反应占主导地位,28d后粉煤灰的反应程度加大,二次水化反应占主导地位。超细粉煤灰改善了硬化浆体的微观结构,超细粉煤灰掺入减小了硬化浆体的阈值孔径、最可几孔径,3d时,超细粉煤灰的掺入使体系的最可几孔径为100nm左右,与纯水泥净浆体系的最可几孔径接近,随着龄期的增长,各试验的最可几孔径进一步减小,并显著减少硬化浆体中大于200nm的多害孔。