本论文利用密度泛函计算方法对包含平面四（超）配位碳、全金属（反）芳香性、裸硼原子簇、铝氮原子簇等一系列奇特的非化学计量单元和缺电子原子簇的组装、稳定化并通向分子材料的应用以及组装化合物的电子结构特性进行了系统的理论研究。在总结前人大量实验和理论工作的基础上,提出了“杂夹板夹心（hetero-decked sandwich）”组装概念,并考虑以前从未报道过的“熔合稳定性（fusion stability）”概念。此外,我们率先把主族金属元素（碱金属和碱土金属）作为中心原子来设计基于非化学计量分子的夹心化合物（传统观念是优先考虑用过渡金属作为中心原子）。我们充分利用了主族金属元素的离子性静电相互作用,这对于保持非化学计量单元和缺电子原子簇的电子结构的“整体性”具有重要的意义。基于上述两个基本概念,我们运用“杂夹板夹心”组装方案,设计了一系列新型夹心化合物,这些新型夹心化合物也属于有机金属化合物以及非化学计量化合物的范畴。另外,我们还把夹心化合物的概念进行创新性的理解和发展,把夹心相互作用概括为“板—芯—板（deck-core-deck）”的相互作用,并细分为六类:面对面（face-face）、面对边（face-side）、面对角（face-corner）、边对边（side-side）、边对角（side-corner）、角对角（corner-corner）,“板（deck）”可以为有机、无机、有机金属、全金属、同环、杂环、单环、多环等一系列“配体（ligand）”,“芯（core）”不仅可以为过渡金属、主族金属、非金属原子,而且还可以是“原子簇（cluster）”单元。配体参与配位的配位数（η）可以从1到8。从而将夹心化合物的概念大大的丰富、发展和拓宽,并且将其应用领域极大的推广。这为设计合成具有特殊结构和奇异性质的新型夹心化合物、建立气相原子簇单元和大块固体材料之间有机联系、最终为气相原子簇单元通向分子材料的应用奠定了理论基础。本论文主要成果包括以下几个方面:（1）首次开展了关于平面四配位碳（planar tetracoordinate carbon,ptC）系列分子(CAl₄^2-,CAl₄^-,CAl₃Si^-,CAl₃Si, CSi₂Ga₂)的夹心组装和稳定化的理论研究。研究表明“同夹板夹心”化合物M（D）₂^q- （D=ptC, M=Li, Na, K, Be, Mg, Ca）,倾向于熔合形成低能量的熔合异构体,热力学上不可行,而“杂夹板夹心”化合物CpM（D）^q-都是能量最低的基态结构。因此,“杂夹板夹心”组装方案能够有效地组装和稳定化平面四配位碳单元。（2）系统地研究了平面超配位碳单元(CB₆^2-)的夹心组装和稳定化。结果表明有很多低能的熔合异构体能量比夹心化合物低很多（大于100 kcal/mol）,并且当“同夹板夹心”化合物(M（CB₆）₂^q-, M=Li, Na, K, q=3; M=Be, Mg, Ca, q=2)转变成为熔合物时放出大量的热。热力学上,CB₆^2-的“同夹板夹心”组装可行性很小。对于“杂夹板夹心”组装过程,虽然有些异构体能量比“杂夹板夹心”化合物(CpM（CB₆）^q-)低,但是这些异构体的几何构型和夹心结构差别很大,实现两者的转变非常困难。因此,可以认为“杂夹板夹心”化合物是动力学稳定的,能够稳定存在一段时间,在特定的实验条件下应该可以观测到。所以用“杂夹板夹心”组装方案来组装和稳定化超碳单元CB₆^2-更可行。（3）系统地研究了系列全金属芳香性单元(Al₄^2-, Al₃^-, Al₆^2-, Ga₃^–)的夹心组装和稳定化。同时,还考虑了杂原子Si取代的全金属芳香性单元（SiAl₃^-）的夹心组装和稳定化过程。发现杂原子（Si）的引入使得组装和稳定化过程变得复杂化、夹心结构变得多样化。研究表明“同夹板夹心”化合物M（D）₂^q-(D=Al₄^2-, Al₃^-, SiAl₃^-, Ga₃^-, M=Li, Na, K, Be, Mg, Ca)倾向于熔合形成低能的熔合物,“同夹板夹心”组装方案不可行。而“杂夹板夹心”组装方案能够有效的组装和稳定化系列全金属芳香性单元,新设计的“杂夹板夹心”化合物(CpM（D）^q-)是基态结构。（4）系统地研究了全金属反芳香性单元（Li₃Al₄^-）的夹心组装和稳定化。研究表明“同夹板夹心”化合物[M（Li₃Al₄）₂]^q- （M=Li, Na, K, q=1; M=Be, Mg, Ca, q=0）仅是势能面上高能量的极小点,许多熔合体能量都比“同夹板夹心”结构低。热力学上,“同夹板夹心”组装方案不适用于Li₃Al₄^-。我们运用最近提出的“杂夹板夹心”组装方案设计了一类新型夹心化合物CpM（Li₃Al₄）^q-,它们是基态结构。因此,“杂夹板夹心”组装方案能够非常有效地组装全金属反芳香性单元。（5）首次系统地研究了代表性的裸硼芳香性单元（B3–）和反芳香性单元(B₆^2-)的夹心组装和稳定化。结果表明对于B₃^–,“同夹板夹心”结构(B₃MB₃^q-)倾向于熔合形成反芳香性的MB6原子簇,而“杂夹板夹心”化合物（CpMB₃^–）是基态结构。对于B₆^2-,许多熔合体能量比“同夹板夹心”结构低很多（大于75 kcal/mol）,并且当“同夹板夹心”化合物(M（B₆）₂^q-, M=Li, Na, K, q=3; M=Be, Mg, Ca, q=2)转变成为熔合物时放出大量的热。“同夹板夹心”组装方案对于B62–几乎不可行。尽管“杂夹板夹心”结构(CpMB₆^q-)不是能量最低,但它们和熔合体的几何结构差别很大,两者之间转变相当困难,可以认为是动力学稳定的结构,能够稳定存在一段时间。因此,“杂夹板夹心”组装方案能够有效地组装裸硼原子簇。（6）首次系统地研究了铝氮原子簇（Al₄N^–）的夹心组装和稳定化过程。研究表明许多熔合异构体能量比“同夹板夹心”结构低,而“杂夹板夹心”化合物能量最低。因此,“杂夹板夹心”组装方案能够有效地组装和稳定化铝氮原子簇Al₄N^–。上述一系列工作表明:“杂夹板夹心”组装的概念和方案能够非常有效地组装并稳定化一系列缺电子原子簇和非化学计量单元(比如:CAl₄^2-, CAl₃Si, Al₄^2-, SiAl₃^-, Al₃^-, Li₃Al₄^–, B₃^-, B₆^2-, Al₄N^-等),从而为新型分子夹心化合物,甚至是分子材料的设计提供了新的思路和方案。组装过程中这些非化学计量单元的电子结构特性保持的很好,可以作为新的“建筑单元（building block）”用来设计组装化合物。此外,我们还发现“熔合稳定性”对于缺电子原子簇和非化学计量单元的组装,稳定化并通向材料的应用具有重要的意义。本文开辟了一个设计和组装新型夹心化合物的新领域,为实验合成相应的夹心化合物提供了一个理论依据,对新型非化学计量分子的组装和稳定化起到了推动作用。这些新型“杂夹板夹心”化合物等待将来实验的合成。