计算化学是将物理中的数学方程编码到计算机程序中,使用计算机模拟出化学结构,完成化学反应并预测在各种假设的化学条件下会发生的结果。理论计算化学就是以计算机软件作为主要科研工具,对一系列化学反应进行研究的一门学科。本文就是借助这种模拟方法来探究过渡金属Au和Rh催化的有机反应机理,在机理研究的基础上,阐明其反应机制并对实验现象进行了解释,同时探究了更换不同取代基对实验的影响,希望能为相关的实验工作提供理论依据。基于此,本论文总结了两个工作,具体内容记录在第三章和第四章,在此对其进行如下的简单介绍:1.第一个工作是借助密度泛函理论,对张力释放驱动下Au（Ⅰ）催化的复杂多环异构化进行了理论研究。机理研究表明,该反应首先通过Au（Ⅰ）诱导的yne-ene环化、扩环和1,2-H迁移生成有机中间体（双环[4.2.0]二烯）。结果表明,该反应是通过发生了1,2-Au L迁移过程,而不是NTf2-辅助脱质子反应得到最终产物的。在此基础上,对取代基对产物产率的影响进行了合理的分析。此外,还提出了一种过程分离方法,本工作中提供的确定过程分离或非过程分离的方法可推广到其他一级催化串联反应中。2.第二个工作的内容是丙烯酰胺和未活化烯烃的区位选择性[4+2]环化反应。我们探究了关于以底物2-苄基-N-（戊酰氧基）丙烯酰胺和乙烯环戊烷反应的反应机理,并进行了详细的解释,对其中涉及的主要过程进行了分析,结果表明,最有利的C-H活化是经过六元环的过渡态,并且是整个反应的决速步骤,与实验结论一致。此外,还对还原消除反应进行了讨论,计算结果表明,先断开N-O键再进行N-C还原消除是有利的。在得到最优的反应机理的基础上,本文对该反应具有的区位选择性问题进行了探究,对烯烃插入过程中涉及的过渡态进行3D结构的分析,并阐明了产生区位选择性的原因。同时对于取代基的影响也进行了理论探讨。